长玻璃纤维增强PA66复合材料的综合性能及其影响因素研究

张九夫，罗开强，徐 军，郭宝华，2*

（1.清华大学化工系，北京 100084；2.清华东莞创新中心，广东 东莞 523808）

0 前言

纤维增强高分子复合材料由于其质轻、高强的特性，在很多领域获得了应用，特别是在交通运输领域，可以有效降低交通工具的自重，更好地实现节能减排［1-5］。其中，LGF增强聚酰胺材料（PA/LGF）凭借其优异的综合性能，已被广泛应用于制造汽车的结构件，对汽车轻量化发展具有重要的作用［6-9］。

影响PA/LGF复合材料性能的因素有很多，包括玻璃纤维含量、直径、长度、强度、界面相容性、添加剂、加工工艺等［10-13］。刘正军等［14］制备了LGF增强PA6复合材料，发现随着LGF含量（0～60%）的增加，复合材料的拉伸和弯曲性能均大幅提高；缺口冲击强度起初变化趋势相同，但当LGF含量高于50%时出现降低趋势。张志坚等［15］的研究结果表明，当短玻璃纤维（SGF）直径为10～15 μm时，随着纤维直径从10 μm增大到15 μm，PA66/SGF复合材料的拉伸强度和冲击强度分别下降了20%和28%左右，基于此，他们认为纤维直径越小、相同纤维含量下纤维与树脂基体的接触面积越大，复合效果越好。高志秋等［16］比较了高强玻璃纤维与无碱普通玻璃纤维增强PA6复合材料的性能，结果表明，当普通玻璃纤维含量为40%、高强玻璃纤维含量为32.2%时，后者复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能均明显高于前者。Yang等［17］研究了LGF初始长度对复合材料力学性能的影响，结果发现，玻璃纤维残留长度和冲击强度都随切粒长度的增大而直线上升，拉伸强度随切粒长度增大先减小后增大。张宇等［18］研究了2种相容剂马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（POE-g-MAH）、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）及其含量对PA66/LGF力学性能和流变行为的影响，结果表明，当2种相容剂含量在0～10%范围内时，玻璃纤维残留长度随相容剂含量上升而减小，拉伸强度先增大后减小（相容剂含量在2.5%时出现极大值），缺口冲击强度随相容剂含量的增加而增大。Laura等［19］研究了玻璃纤维、EPDM-g-MAH含量对PA6拉伸强度和冲击强度的影响，通过调整玻璃纤维与橡胶含量，可以得到性能较好的PA6复合材料。郭恒杰等［20］探究了玻璃纤维润滑剂改性乙撑双脂肪酸酰胺（TAF）对PA66/GF复合材料力学性能、加工性能和外观质量等的影响，结果表明，适量（0.5%～0.7%）的TAF有补强效果；随TAF用量增加，复合材料流动性提高；TAF能大幅改善露纤和浮纤现象，提高光洁度。Thomason［21］研究了玻璃纤维直径、含量、长度对PA66复合材料强度和断裂伸长率的影响，并用相应模型进行了讨论。

本研究通过一套定制的熔融浸渍装置制备了PA66/LGF复合材料，并对其力学性能、界面黏结性等进行了表征，探讨了玻璃纤维含量、润滑剂含量、相容剂含量以及切粒长度对复合材料最终性能的影响，从而总结出最佳的配方设计。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，EP1106，华峰集团有限公司；

玻璃纤维，ECT4301H-2400，单丝直径17 μm，表面涂覆浸润剂，中国巨石集团有限公司；

抗氧剂1098、抗氧剂168，张家港保税区优诺化工助剂有限公司；

润滑剂TAF、防玻璃纤维外露剂，300℃时热失重率≤3.7%，广州市川聚化工科技有限公司；

相容剂EPDM-g-MAH，接枝率1.0%～1.5%，上海孚深新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

长纤维增强树脂制备系统，定制，南京创博机械设备有限公司；

注塑机，EM80-V，震雄营销（深圳）有限公司；

真空干燥箱，DZF-6090L，上海源昂试验机仪器设备有限公司；

马弗炉，LE020K1RN，德国Nabertherm公司；

电子万能试验机，UTM-1432，承德市金建检测仪器有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XJUD-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；

扫描电子显微镜，VEGA3-SBA，泰思肯贸易（上海）有限公司；

体视显微镜，H33507，日本OLYMPUS TOKYO公司。

1.3 样品制备

PA66/LGF复合材料切粒的制备如图1所示。首先将PA66原料在80℃真空干燥箱中干燥4 h，将PA66、1098、168、TAF、EPDM-g-MAH分别按100份、0.2份、0.2份、0～1.2份混合均匀后从挤出机加料口加入，经双螺杆挤出机熔融并挤出到特制模头内。与此同时，玻璃纤维粗纱经分散辊分散后，经牵引进入特制模头内，被熔融的树脂基体所包覆、分散。包覆完成后的复合材料经牵引、水冷，被切粒机切割成所需长度的粒料。最后，将粒料在100℃干燥箱中干燥24 h后用注塑机在285℃条件下注塑成标准测试样条。

图1 PA66/LGF粒料的制备过程Fig.1 Preparation process of PA66/LGF pellets

1.4 性能测试及结构表征

玻璃纤维含量的测定：用坩埚称取一定质量的切粒，放入750℃的马弗炉中灼烧30 min，冷却后，称量残留玻璃纤维的质量，记录灼烧前后称量的质量分别为m1和m2，则玻璃纤维实际质量分数（w，%）按式（1）计算。更换不同口径的模头，以确定口径与玻璃纤维含量的对应关系，每个口径测试5次，取其平均值。

力学性能测试：拉伸性能按ISO-527测试，1A型试样，拉伸速率10 mm/min，每个样品测试5个样条，取其平均值；弯曲性能按ISO-178测试，测试速率2 mm/min，测试5个样条，取其平均值；冲击性能按ISO-180测试，摆锤能量5.5 J，仰角（155±1）°，每个样品测试5个样条，取其平均值。

微观形貌观察：将冲击断面喷金之后利用扫描电镜观察断面形貌，分析树脂基体与玻璃纤维的界面结合情况。

玻璃纤维残留长度的测定：从弯曲样条中间截取4 cm长的样条置于750℃的马弗炉中灼烧30 min，冷却后将玻璃纤维悬浮在无水乙醇中，利用超声振荡分散，随后迅速倒在载玻片上，待溶剂自然挥发完全后，置于体视显微镜下观察，并拍照取样。利用测试软件测量玻璃纤维的长度，随后计算数均纤维长度（Ln，mm）和重均纤维长度（Lw，mm），以及长度分布系数K（K越小，纤维长度分布越均匀），按式（2）～（4）计算，取样不少于100根。

式中n——所统计全部纤维数量

Li——每根纤维的实际长度，mm

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维含量对复合材料性能的影响

采用2种不同口径模头制备了不同玻璃纤维含量的PA66/LGF复合材料（样品1和样品2）。其相应复合材料的综合性能比较如表1所示。由数据可知，样品2除了玻璃纤维残留长度略小于样品1以外，其余力学性能指标均高于样品1。与样品1相比，样品2的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度分别提高了25%、17%、22%，24%、25%，这表明玻璃纤维含量越高，复合材料力学性能越好。这是因为当玻璃纤维含量越高时，玻璃纤维之间的树脂基体层变薄，应力能更快地传递到玻璃纤维上，使之承担更多的应力。并且玻璃纤维含量越高，任一截面上承担应力的玻璃纤维数量也就越多，可以承载更大的应力。从图2分析，玻璃纤维含量的增加对于玻璃纤维残留长度的分布影响不显著。因此，样品2（高玻璃纤维含量）比样品1复合材料具有较好的力学性能。

表1 不同玻璃纤维含量的PA66/LGF复合材料的综合性能Tab.1 Comprehensive properties of PA66/LGF composites with different glass fiber contents

图2 样品1和样品2中玻璃纤维残留长度分布Fig.2 Residual length distribution of glass fiber in samples 1 and sample 2

2.2 润滑剂TAF含量对复合材料性能的影响

基于2.1小节研究结果，固定复合材料中玻璃纤维含量为43%、切粒长度12 mm、口模直径2.4 mm，继续探讨0～1.2份TAF含量对PA66/LGF复合材料的性能的影响，对应样品性能如图3所示。可以看出，除拉伸强度外，复合材料的力学性能均随TAF含量的增加呈现出先增大后减小的趋势，但影响都比较小，而玻璃纤维残留长度明显比未添加TAF的体系要长。这说明TAF的加入有利于提高玻璃纤维的残留长度，从而使复合材料的强度、韧性等各项力学性能都有所提升，但过量的TAF会使这种提升效果减弱，甚至出现下降的趋势。

图3 TAF含量对PA66/LGF复合材料性能的影响Fig.3 Effect of TAF content on mechanical properties of PA66/LGF composites

从图4可以看出，添加了TAF之后，玻璃纤维表面更加粗糙，黏结的树脂明显增多，这表明界面结合明显增强，纤维拔出需要克服更大的界面摩擦力，从而会消耗更多的能量。由于TAF中存在低分子量柔性链段乙撑双硬脂酰胺（EBS），其强度本身比聚酰胺低得多，因此当TAF过量时，体系的强度便呈现下降的趋势。另外，EBS的润滑作用会削弱聚酰胺分子链间的作用力，使得分子间产生滑移，导致体系的强度出现下降。而TAF对于玻璃纤维残留长度的影响可以理解为，EBS链段的润滑特性能够削弱玻璃纤维之间及其与机械设备之间的摩擦相互作用，因此综合效果便是玻璃纤维残留长度明显增大。

图4 不同TAF含量的PA66/LGF复合材料冲击断面图Fig.4 Impact profile of PA66/LGF composites with different TAF contents

2.3 相容剂含量对复合材料性能的影响

本研究所采用的相容剂是EPDM-g-MAH，其中马来酸酐可以与玻璃纤维表面的羟基以及偶联剂的环氧基团反应，同时又能与PA66的端胺基反应，从而产生连接玻璃纤维和PA66基体的化学键合层，进一步增强界面结合。因此，EPDM通常作为增韧改性剂来提升材料的冲击性能。

固定玻璃纤维含量为43%、TAF含量为0.6份、切粒长度为12 mm，继续以EPDM-g-MAH作为相容剂，考察其含量为0～10份时对PA66/LGF复合材料性能的影响，结果如图5所示。

图5（a）、（b）显示，相容剂含量对PA66/LGF复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响比较小，相对于未添加相容剂时整体呈下降趋势。相容剂对复合材料强度的影响主要有3个方面：一是马来酸酐的界面黏结作用使得复合材料强度提高，结合图6可以看出，添加了相容剂之后，玻璃纤维表面黏结的树脂明显增多，玻璃纤维与树脂基体的界面结合明显增强；二是因为EPDM是柔性结构，其强度相对于PA66树脂来说小得多，因此它的加入会降低整个体系的强度；三是相容剂的加入虽会增强界面黏结，由于体系黏度增加，使得加工过程中摩擦增加，导致玻璃纤维的残留长度降低［图5（d）］，使得复合材料的拉伸强度降低。综合上述几方面的因素，拉伸和弯曲强度受相容剂加入的影响不太明显。但相容剂含量太多时，会由于玻璃纤维残留长度明显降低以及EPDM柔性链段的大量引入导致拉伸强度和弯曲强度下降，因此相容剂不宜大量使用。

图5 相容剂含量对PA66/LGF复合材料性能的影响Fig.5 Effect of compatilizer contents on properties of PA66/LGF composites

图6 不同相容剂含量的PA66/LGF复合材料的冲击断面图Fig.6 Impact profile of PA66/LGF composites with different compatilizer contents

图5（c）表明，PA66/LGF复合材料的冲击强度随相容剂含量的增加呈现增大的趋势。这是由于添加相容剂导致界面黏结强度增强，纤维拔出所需克服的黏滞力增大，能量耗散增加；另外，EPDM作为橡胶增韧剂，其颗粒可以充当应力集中点，有利于冲击能量的耗散。因此，随着增韧剂含量的增加，冲击强度趋于增大。在相容剂添加量为10份时，其缺口和无缺口冲击强度相对于未添加相容剂的复合材料分别提高了13%和24%。

2.4 切粒长度对复合材料性能的影响

固定复合材料中玻璃纤维含量为43%、TAF含量为0.6份，继续探讨切粒长度对PA66/LGF复合材料性能影响，切粒长度分别选择6、9、12、15 mm，相应的性能如图7所示。图7表明，PA66/LGF复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随切粒长度的增大而有所增大并趋于稳定，而PA66/LGF复合材料的弯曲强度和冲击强度虽然均随切粒长度的增加而有所增大，但总体影响不大，最大值均出现在切粒长度为12 mm时。

从图7（d）可以看出，玻璃纤维残留长度随切粒长度的增大而明显增大。玻璃纤维残留长度越大，整体黏滞力也就越大，能够通过界面传递到玻璃纤维上的应力也越大，因此提高了弯曲强度。玻璃纤维残留长度增大，不管是纤维与树脂基体脱黏还是纤维拔出，其受到的阻碍都会变大，冲击能量的耗散增加，因此冲击强度得到了提升。其次纤维残留长度越大，拉伸强度就越大。虽然复合材料拉伸强度不仅取决于玻璃纤维残留长度，还取决于纤维取向度，然而从图8可以看出，玻璃纤维残留长度绝大部分都集中在0～5 mm范围内，该长度的玻璃纤维取向度都很高，且沿流动方向，因此可以近似地认为其纤维临界长度相等，则玻璃纤维残留长度越大，拉伸强度就越大。

图7 切粒长度对PA66/LGF复合材料性能的影响Fig.7 Effect of pellet length on properties of PA66/LGF composites

图8 不同切粒长度时玻璃纤维残留长度分布Fig.8 Residual length distribution of glass fiber at different pellet lengths

3 结论

（1）玻璃纤维含量显著影响PA66/LGF复合材料的综合性能，在玻璃纤维含量较高时，可明显提高复合材料力学性能；

（2）润滑剂TAF的加入能改善体系的加工流动性和注塑件的外观质量，适量的TAF能提高复合材料强度，最佳含量应控制在0.6～0.9份；

（3）相容剂EPDM-g-MAH的加入能显著提高玻璃纤维与PA66基体的界面黏结性，提高其冲击韧性，但过多的相容剂会使拉伸强度和弯曲强度降低，综合考虑相容剂对力学性能的影响，其添加量应控制在5份左右；

（4）切粒长度的增大能显著增加玻璃纤维在体系中的残留长度，提高拉伸强度，但对弯曲强度和冲击强度的影响不大，考虑到实际加工性能以及对力学性能影响的趋势，切粒长度可控制在12 mm左右。