TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨胀弹性体的制备及性能研究

胡焕波，吴 唯*，李 宁，赵天瑜，邹志强

（1.华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237；2.裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司，江苏 苏州 215400）

0 前言

WSE是20世纪70年代由日本率先研制发明的一种新型功能高分子材料。它是在橡胶基材中引入了吸水组分，使其在保留橡胶本身优良力学性能和弹性的同时，具有弹性密封和吸水膨胀密封的双重止水性能。由于这种材料遇水能吸收水分并自身发生膨胀，因此在防水堵漏工程领域应用十分广泛。广泛应用于隧道、地铁、涵洞、水坝等建设中的工程变形缝、施工缝的密封止水等领域，也可应用于建筑工程、油田开采、医疗卫生以及各种管道接头等诸多领域的防水工程。WSE作为新一代防水密封材料，具有应用简便、效率高、可节省材料降低工程造价等优点，有良好的应用前景。

20世纪80年代开始，各国对WSE进行了大量研究并逐步应用［1-4］，英法海底隧道建设［5］和中国上海地铁盾构法施工建设中［6］就有使用WSE的报道。随着WSE应用领域的不断扩大，对WSE性能要求也越来越高。当前，WSE研究的重点，一是选择合适的基体材料和合成新型吸水树脂，来提高基体材料和吸水组分相容性并提高力学性能和耐热性能［7-13］；二是根据使用环境合成针对性的吸水树脂，以适应诸如潮湿恶劣环境对WSE的性能要求［14-17］。

本文针对WSE在含盐溶液中膨胀倍率普遍不高、吸盐水性能以及耐热性能不佳的问题，采用反向悬浮聚合方法，将AA单体与含有不饱和双键及水溶性基团并具有良好耐盐性的酰胺基的AM单体进行共聚，制备了新型［P（AA-co-AM）］耐盐吸水树脂。同时选择力学性能好、耐热性能好、可重复加工的TPEE为基体，制备了TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨胀弹性体。研究了AA∶AM质量比、交联剂含量对P（AA-co-AM）吸水性能的影响，对比考察了耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）与市售吸水树脂交联聚丙烯酸钠（CPNaAA）的吸水性能，以及TPEE/P（AA-co-AM）与TPEE/PCPNaAA 2种吸水膨胀弹性体的吸水性能、力学性能和热稳定性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

AA、AM、NMBA、司班60（Span-60）、聚乙二醇（PEG）、KPS，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠（NaOH）、环己烷，分析纯，上海凌峰化学试剂厂；

TPEE，H3303，四川晨光科新塑胶有限公司；

CPNaAA，东莞安信保水有限公司；

气相法白炭黑（WCB），N330，青岛金泽泰化工有限公司；

抗氧剂1010，Irganox1010，德国巴斯夫有限公司；

乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PTW），美国杜邦公司；

蒸馏水（H2O），自制。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，KC60，上海科创色谱仪器有限公司；

平板硫化仪，QLB-50，上海第一橡胶机械厂；

冲片机，TY-4025，宁波市江东欧亿检测仪器公司；

傅里叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国电热公司；

场发射扫描电子显微镜，S-4800，日本Hitachi公司；

热重分析仪，NETZSCH STA 409-PC，德国耐驰仪器制造有限公司；

电子万能试验机，CMT2203，深圳新三思材料检测有限公司；

平板硫化仪，QLB-35×350×2，上海第一橡胶机械厂；

热重分析仪，WRT-2P，上海精科天平仪器厂。

1.3 样品制备

（1）P(AA-co-AM)吸水树脂的制备

1）水相溶液的配置：将AA经减压蒸馏除去阻聚剂后放入冰柜储存待用。称取5.6 g NaOH固体加入8.4 g蒸馏水并在冰浴条件下溶解，同样冰浴条件下将14.4 g丙烯酸缓慢滴加入NaOH水溶液中进行中和，再加入一定量的丙烯酰胺，通氮气30 min待用。再用蒸馏水溶解一定量的交联剂NMBA和引发剂KPS后加入到AA∶AM混合液中。

2）油相溶液的配置：将0.66 g Span-60加入到装有168 g环己烷的三口烧瓶中，升温至50℃溶解搅拌乳化10 min，通氮气除氧处理30 min待用。

3）耐盐吸水树脂的合成：按照一定的单体AA∶AM质量比、交联剂NMBA含量、引发剂KPS含量以及油相溶液与水相溶液的质量比量取各物料，于50℃下将水相溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到含油相溶液的三口烧瓶中，滴加速度控制在2 mL/min，搅拌转速控制在300 r/min。滴加完成后，升温至70℃反应3 h。反应结束后，停止搅拌，沉淀产物并趁热过滤后用甲醇洗涤。将所得产物在真空烘箱中80℃烘干至恒重，经粉碎机打碎、过120目筛后得到P（AA-co-AM）吸水树脂颗粒。

（2）吸水膨胀弹性体的制备

TPEE粒料、CPNaAA粉料、自制P（AA-co-AM）吸水树脂于90℃真空干燥4 h；PTW树脂于60℃真空干燥4 h。按照TPEE∶吸水树脂∶PEG∶WCB∶PTW=100∶40∶10∶10∶3的质量比，将TPEE粒料、CPNaAA粉料、自制P（AA-co-AM）粒料以及PTW、WCB和PEG等组分，采用转矩流变仪的密炼器先将TPEE塑化2 min后，再加入CPNaAA或P（AA-co-AM）树脂，以及PTW、WCB和PEG等组分，在195℃、转速为60 r/min下混炼6 min，制备TPEE/CPNaAA和TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨胀弹性体。

共混物在室温条件下放置24 h后，采用平板硫化仪先热压5 min（温度250℃、压力10 MPa），再冷压3 min（温度为室温、压力10 MPa），制得2 mm厚的片材。片材在室温下放置24 h后，用冲片机裁成标准样条供性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

样品化学结构分析：将测试样品制成溴化钾压片，用红外光谱仪进行红外光谱分析，扫描范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1。

吸水树脂微观形貌观察（SEM）：取少量P（AA-co-AM）吸水树脂颗粒，平铺于场发射扫描电子显微镜样品测试载物台，样品经表面喷金处理，观察吸水树脂微观形貌，加速电压为15 kV。

吸水树脂热失重分析（TGA）：将6～10 mg样品置于NETZSCH STA 409-PC型热重分析仪的Al2O3坩埚中加热，在氮气氛围或空气氛围下，以20℃/min加热速率，从25℃升温至300℃，记录热失重曲线。

树脂吸盐水（蒸馏水）能力测试：称取0.5 g左右干燥吸水树脂样品，放入300 mL配制好的浓度为0.9%的NaCl水溶液（蒸馏水）中，使样品充分吸水后滤去剩余盐水溶液（蒸馏水），称量吸水后树脂的总质量，并按式（1）计算吸水倍率（P，g/g）：

式中 m1——吸水后树脂的总质量，g

m0——干燥样品质量，g

吸水膨胀弹性体吸水能力测试：试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm。首先试样在80℃下放置12 h进行真空干燥并称取其质量，然后浸泡于常温去离子水中，于不同浸泡时间取出试样称重，直至试样达到吸水膨胀平衡。每次称重时要用滤纸迅速吸干试样表面的水分，吸水率（Q，%）按式（2）计算：

式中 W1——吸水膨胀前试样的质量，g

W2——吸水膨胀后试样的质量，g

拉伸性能测试：采用电子万能试验机，按GB/T 528—1982标准测试样条的拉伸强度和断裂伸长率，样条尺寸为II型，拉伸速率为500 mm/min。测试吸水膨胀后试样的拉伸性能时，先用滤纸将试样表面的水分擦去，再按照上述方法进行测试。拉伸强度（Tws，MPa）按式（3）计算：

式中 F——拉伸负荷，N

b——试样吸水膨胀后的宽度，mm

h——试样吸水膨胀后的厚度，mm

吸水膨胀弹性体热失重分析（TGA）：将6～10 mg样品置于WRT-2P型热重分析仪的Al2O3坩埚中加热，在氮气氛围或空气氛围下，以20℃/min加热速率，从25℃升温至700℃，记录热失重曲线。

2 结果与讨论

2.1 共聚组分对P（AA-co-AM）吸水性能的影响

2.1.1 AA∶AM质量比

固定NMBA和KPS含量分别为0.04%和0.70%，油相溶液与水相溶液质量比为2.5∶1不变，改变AA∶AM质量比分别为1∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1和4∶1，合成耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）。图1是不同单体比例的P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂对蒸馏水及0.9%NaCl溶液的吸水率。由图可见，随着共聚单体AA含量的增加，P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂对蒸馏水和对0.9%NaCl盐水溶液中的吸水率均呈现先上升后下降趋势。其中，AA∶AM单体质量比为3∶1时，P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂对去离子水的吸水率最大；AA∶AM单体质量比为2.5∶1时，对0.9%NaCl溶液的吸水率最大。

图1 AA∶AM质量比对P（AA-co-AM）吸水率的影响Fig.1 Effect of AA∶AM monomer ratio on water absorption of P（AA-co-AM）copolymer

一般情况下，吸水树脂吸收蒸馏水主要依靠聚电解质的电离以及树脂交联网络的膨胀。P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂因AM基团的引入，使树脂中的亲水基团多样化。由于吸水树脂中的丙烯酸并未完全中和，所以丙烯酸和丙烯酸钠会产生同离子效应，降低电离度。但酰胺基的存在会削弱这种同离子效应，从而使树脂微球的吸水率增大。但AM是靠氢键作用吸水，其吸水率小于丙烯酸钠基团，所以AM单体过多时，吸水树脂的吸水率有所下降。由于在盐水中丙烯酸钠离子基团受渗透压影响较大，吸水效果下降；而酰胺基的吸水作用主要靠氢键作用，不受盐水影响，所以酰胺基的吸水作用要强于丙烯酸钠离子基团。AM比例增大使吸水树脂受盐效应的影响变小，因而吸水树脂在盐水中的吸水率增大。

2.1.2 交联剂含量

根据以上研究结果，固定AA∶AM质量比为3∶1、KPS含量为0.70%、油相溶液与水相溶液质量比为2.5：1，分别添加占单体质量0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%的交联剂NMBA后合成的P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂，其对蒸馏水和0.9%NaCl溶液的吸水率如图2所示。可以看出，随着交联剂NMBA含量的增加，P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂对蒸馏水和0.9%NaCl溶液的吸收率均呈现先快速上升后逐渐下降的变化趋势。其中，当NMBA含量为0.04%时，P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂对蒸馏水的吸收率最大；而NMBA含量为0.05%时，对0.9%NaCl溶液的吸收率最大。

图2 交联剂NMBA含量对P（AA-co-AM）吸水率的影响Fig.2 Effect of the content of NMBA crosslinking agent on water absorption of P（AA-co-AM）copolymer

获得上述结果的原因可能是P（AA-co-AM）耐盐吸水树脂吸水主要是靠吸水网络的膨胀，所以吸水倍率与凝胶强度有密切的关系。根据Flory凝胶强度理论，交联剂用量过小时，聚合物结构类似线形，无法形成一定强度的三维网络，吸水树脂的吸水率不高；但如果交联剂用量过多，吸水树脂交联密度过高，形成的交联网络太过致密，吸水网络无法容纳太多的水分，因此吸水率也不高。

2.2 耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）的结构与性能

根据2.1研究结果，确定AA∶AM质量比为2.5∶1、NMBA含量为0.05%、KPS含量为0.70%、油相溶液与水相溶液质量比为2.5∶1，合成耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）并进行下述研究。

2.2.1 红外光谱分析

由图3可知，3 469 cm-1处为羟基—OH的伸缩振动峰；2 937 cm-1处为C—H的对称伸缩振动峰；1 673 cm-1处为酰胺基—CONH2中羰基C=O的伸缩振动峰；1 556 cm-1处为羧基阴离子（—COO-）中羰基伸缩振动峰；1 436 cm-1处为酰胺基团中C—N键的伸缩振动峰；980 cm-1处无单体双键特征峰，表明2种单体已聚合完全。上述结果表明，丙烯酸与丙烯酰胺共聚合成了P（AA-co-AM）。

图3 P（AA-co-AM）吸水树脂的红外光谱Fig.3 Infrared spectrogram of P（AA-CO-AM）water absorption resin

2.2.2 微观形貌表征

由图4可见，吸水树脂都呈颗粒状，颗粒尺寸较均匀，相互不粘连。P（AA-co-AM）的这种微观形貌特征既能保证树脂单独吸水（吸盐水）时树脂颗粒与液体能充分接触并发生相互作用；也有利于P（AA-co-AM）与TPEE制备吸水膨胀弹性体时在高温和高剪切共混作用下被细化并均匀分散到弹性体基体中，最终形成颗粒细小分散体。

图4 PAA-co-AM吸水树脂的SEM照片Fig.4 SEM of PAA-co-AM water absorption resin

2.2.3 热稳定性分析

由图5看出，P（AA-co-AM）在室温到600℃之间出现4个失重区。在214℃之前失重缓慢，主要发生的是树脂中水分及溶剂的损失，失重率约为9%；从214℃开始至348℃失重略有加快，开始出现少量聚合物的分解，失重率在10%左右；348℃开始出现快速失重，直至488℃，这一失重区主要是P（AA-co-AM）大分子发生分解，失重率约为41%。由此可见，耐盐性吸水树脂P（AA-co-AM）大分子的分解主要从348℃之后开始，因此，P（AA-co-AM）具有较高的热稳定性。

图5 PAA-co-AM吸水树脂的TGA分析Fig.5 TGA analysis of PAA-co-AM water absorption resin

2.3 TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨胀弹性体的吸水性能

本小节选用P（AA-co-AM）的合成原料配比与2.2节相同，即AA∶AM质量比为2.5∶1、NMBA含量为0.05%、KPS含量为0.70%、油相溶液与水相溶液质量比为2.5∶1。

2.3.1 P（AA-co-AM）与CPNaAA的吸水性能比较

表1是耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）与市售吸水树脂交联聚丙烯酸钠（CPNaAA）分别对蒸馏水和0.9%NaCl盐水溶液吸水倍率的比较。由表1数据可知，耐盐吸水树脂P（AA-co-AM）对蒸馏水和对0.9%NaCl溶液的吸水倍率均比市售吸水树脂CPNaAA高，且对0.9%NaCl溶液的吸水倍率增幅更加明显。

表1 吸水树脂吸水倍率的比较Tab.1 Comparison of water absorption rate of various absorbent resins

2.3.2 TPEE/P（AA-co-AM）与TPEE/CPNaAA的吸水性能比较

从图6可以发现，TPEE/P（AA-co-AM）与TPEE/CPNaAA 2种WSE在70℃条件下对0.9%NaCl溶液的吸水率随时间的变化趋势基本一致，即在20 h前（吸水初期）吸水率很高，至20 h时吸水率已达约80%；在20～70 h之间，吸水率逐渐变小，至70 h时吸水率约为120%。但2种WSE又存在明显的差异，一是在相同吸水时间下，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率始终高于TPEE/CPNaAA；二是在70 h之后，TPEE/CPNaAA的吸水率基本已不再增加，而TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率继续缓慢增加，到160 h时，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率为140%，而TPEE/CPNaAA的吸水率为122%，说明TPEE/P（AA-co-AM）的饱和吸水率和饱和吸水时间都高于TPEE/CPNaAA。由此说明，TPEE/P（AA-co-AM）对0.9%NaCl溶液的吸水性能明显优于TPEE/CPNaAA。

图6 2种吸水膨胀弹性体对盐水吸水率随时间的变化情况Fig.6 Absorption rate of the two absorbent expansive elastomers to salt water over time

2.3.3 TPEE/P（AA-co-AM）与TPEE/CPNaAA的力学性能比较

由表2数据可知，TPEE/P（AA-co-AM）吸水前的拉伸强度高于TPEE/CPNaAA，断裂伸长率低于TPEE/CPNaAA，说明TPEE/P（AA-co-AM）吸水前的力学性能比TPEE/CPNaAA高。但吸水后的变化正好相反，TPEE/P（AA-co-AM）的拉伸强度低于TPEE/CPNaAA，而断裂伸长率高于TPEE/CPNaAA，说明吸水后TPEE/P（AA-co-AM）的膨胀性、延伸性和柔韧性要高于TPEE/CPNaAA。这一特性正是吸水膨胀弹性体所必须具备的，因此，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水膨胀性能优于TPEE/CPNaAA。

表2 2种吸水膨胀弹性体吸水前后力学性能比较Tab.2 Comparison of mechanical properties of two absorbent expansive elastomers before and after water absorption

3 结论

（1）采用反向悬浮聚合方法成功制备了耐盐吸水树脂 P（AA-co-AM），当AA：AM 质量比为 2.5∶1、NMBA含量为0.05%、KPS含量为0.70%、油相溶液与水相溶液质量比为2.5∶1时，P（AA-co-AM）吸水和吸盐水综合效果最佳；吸水树脂颗粒尺寸较均匀，相互不粘连，既有利于树脂颗粒与液体充分接触和吸水，也有利于与TPEE共混制备吸水膨胀弹性体；

（2）制备的P（AA-co-AM）对蒸馏水和对盐水的吸水倍率均高于市售吸水树脂CPNaAA，其中对盐水吸水倍率的增幅更佳明显；

（3）TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨胀弹性体初期吸水很快，20 h吸水率可达80%，之后吸水逐渐变慢；TPEE/P（AA-co-AM）的同期吸水率始终高于TPEE/CPNaAA，饱和吸水率和饱和吸水时间均高于TPEE/CPNaAA，吸水后TPEE/P（AA-co-AM）的膨胀性、延伸性和柔韧性高于TPEE/CPNaAA。