近红外光谱用于硝基苯纯度快速定量分析方法研究

李俊杰，王学重，王焱宇，张扬

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640； 2.北京石油化工学院 新材料与化工学院 北京市恩泽生物质精细化工重点实验室，北京 102627)

硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，用于医药、燃料、纺织等行业，工业需求量很大[1-2]。甲苯和二甲苯是硝基苯中常见的杂质。目前硝基苯纯度的定量测定方法主要有液相色谱法和气相色谱法，这两种方法样本前处理繁琐，检测时间长，因此开发硝基苯纯度的快速定量分析方法，对硝基苯的储运和应用具有非常重要的实际意义。

随着近红外仪器检测技术的发展、近红外探头的开发和化学计量学方法的提出，近红外光谱(NIR)在化工[3-6]、食品[7]、农业[8]、医药[9-12]等领域都有广泛的应用。近红外光谱具有分析速度快、无需复杂的样品处理、操作相对简单、可实现在线定性定量测量的优势。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝基苯、甲苯均为分析纯。

ABB Instrument TALYS-ASP531近红外光谱分析仪；Horizon MB光谱采集软件和MATLAB PLS工具箱；GC-7900气相色谱仪；Mettler Toledo Al-204分析天平。

1.2 样品的制备

称量硝基苯a g，甲苯(20-a) g，按表1配制含有甲苯的硝基苯样品，每个纯度平行配制3个样品，配制后混合搅拌30 min，放置阴暗处保存。

表1 硝基苯纯度

1.3 硝基苯的气相色谱标定

由于硝基苯样品配制时仅加入微量甲苯，因此对硝基苯样品采用气相色谱重新标定了硝基苯纯度，以提高硝基苯纯度的准确性，选用标定后的值作为硝基苯样品的纯度。

采用气相色谱测定纯硝基苯对纯甲苯的相对校正因子(fm)计算公式如式(1)所示，用归一化定量法对样品进行标定。气相色谱的测量条件如下：强极性毛细管柱，进样器为手动进样，检测器为火焰离子化检测器，每次进样量为0.4 μL。

(1)

其中，i与s分别表示不同组分，m表示质量，A表示峰面积。

表2 气相色谱数据前处理：相对校正因子的计算

1.4 硝基苯的近红外光谱测量

在含有甲苯的硝基苯样品溶液中浸入近红外光谱仪(NIR)的透反射探头，待溶液稳定并无气泡后进行扫描。测量条件为：参比为空气，采集波长800～2 500 nm，扫描次数为10次，仪器主机分辨率为 8 cm-1，吸光度数格式为SPA。每个样品重复扫描 3次，采用3次扫描光谱作为该样品的模型输入数据。

2 结果与讨论

2.1 近红外光谱分析

图1是用于建模的硝基苯样品的近红外光谱原始谱图。

图1 硝基苯样品近红外光谱图

由图1可知，硝基苯的近红外吸收特征峰波段分别在1 080～1 180，1 300～1 520，1 560～1 740 nm。

2.2 建立模型

2.2.1 光谱预处理 对扫描得到的原始吸收光谱进行预处理，以消除高频噪音、信号本底过强和基线漂移的影响。由于样品近红外光谱2 100～2 500 nm波段信号干扰严重，因此先手动选择800～2 100 nm波段为光谱预处理波段。建模方法选择偏最小二乘法，分别采用一阶导数、去趋势矫正、多元散射校正、标准正态变量校正和基线校正光谱预处理方法，选出最佳的光谱预处理方法。

采用SPXY(Sample set Partitioning based on joint X-Y distances)方法将近红外光谱数据集进行分组，分别为校正集和验证集，其中80%的数据为校正集，20%的数据为验证集。样本之间距离公式以式(2)计算。

p，q∈[1，N]

(2)

不同光谱预处理方法对模型预测准确性的影响见表3。

表3 模型使用不同光谱预处理方法的比较

2.2.2 模型预测准确性评价 模型预测结果评价指标为纯度相对偏差、学生化残差和杠杆统计量。纯度相对偏差以式(3)计算。

(3)

其中，yp为模型预测值，ym为真值(化学值)。计算得到硝基苯定量预测模型纯度相对偏差最大值为0.03%。

学生化残差(Stdnt Residual)是残差与实验标准差的比值，用以直接判断模型预测偏差服从正态分布这一假设是否成立。杠杆统计量(Leverage Statistics)用以判断数据点是否是高杠杆点。图2为模型校正集和验证集杠杆统计量与学生化残差的关系图。

图2 校正集和验证集的杠杆统计量与学生化残差统计图

由图2可知，在置信水平取95%时，模型校正集合验证集的学生化残差均小于3，样本都在边界内，表示模型校正集和验证集预测误差符合正态分布，且不存在高杠杠点。

T2统计量反映了每个主成分在变化趋势和幅值上偏离模型的程度，是对模型内部化的一种度量，可以用来对多个主元同时进行监测。Q表示了输入变量的测量值对主元模型的偏离程度，是对模型外部变化的一种度量。图3是模型校正集和验证集的T2-Q统计图。

图3 校正集和验证集的T2-Q统计图

表4 模型验证集的预测结果

由图3可知，模型原始光谱在置信水平取95%时，没有T2和Q同时大于1的情况，表示校正集和验证集对模型没有发生偏离。

2.2.3 模型盲样预测及异常光谱识别 为了考察模型对盲样的预测能力以及低纯度硝基苯的识别，重新配制了11个掺杂甲苯的硝基苯样品，对其近红外光谱进行了测量以及将光谱导入模型进行预测。图4为11个硝基苯样品的近红外光谱图。其中 1～8 号样品为低纯度硝基苯样品，其纯度值分别为 51.34%，59.76%，70.41%，79.85%，89.95%，95.00%，97.03%，98.02%；9～11号样品为硝基苯合格品，其纯度为99.59%，99.69%，99.70%。盲样的T2-Q统计图见图5。

图4 盲样近红外光谱图

图5 盲样的T2-Q统计图

由图5可知，1～8号样品的T2和Q值都远>1，表示数据有95%的概率为异常数据，在生产过程中可认为是不合格的硝基苯样品。9～11号样品的预测结果见表5，其相对偏差与模型验证集偏差相近，完全能满足工业生产中硝基苯纯度的预测。

表5 盲样预测结果

3 结论

采用硝基苯与甲苯掺杂物混合制样的方式和气相色谱标定的方法，研究了基于探头式近红外光谱快速测量硝基苯纯度的快速定量预测方法，建立了硝基苯纯度范围99%～100%的硝基苯纯度定量预测模型，模型的相对偏差最大值为0.03%，实现了工业硝基苯纯度的在线定量快速检测。与常用的气相色谱离线检测方法相比，采用探头式近红外光谱法可有效提高硝基苯纯度的检测速度，检测时间缩短至1 min。研究使用的纯度标定方法和预测模型建模方法对其他工业液体化合物的纯度测量具有一定的通用性，可以预见，近红外光谱在液体有机物快速定量分析中具有广阔的应用前景。