化学混凝法去除水中砷的研究进展

王玉霞，李瑞华，刘玉灿

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450046；2.烟台大学 土木工程学院，山东 烟台 264005)

砷是地壳中天然存在的一种有毒元素，其可通过自然或人为途径进入水体，从而给安全饮用水供给造成严重威胁。慢性砷暴露可引发皮肤癌、内脏癌等健康问题[1]。研究表明，在我国干旱及半干旱的北方地区，慢性砷中毒是人们面临的主要健康问题之一[2]。为保证饮用水安全，许多方法被研究并应用于饮用水的除砷工艺之中，常用的除砷方法有化学混凝法[3-5]、电絮凝法[6]、吸附法[7]、膜分离法[8]、离子交换法[9]等。自20世纪70年代初发现混凝法能有效去除水中的As(Ⅴ)开始，学者们对混凝除砷法进行了大量研究。因具有操作简单、成本低廉等优点，化学混凝法成为了最常用的饮用水除砷技术之一。

化学混凝除砷法是向水中投加混凝剂，利用混凝剂水解形成的金属氢氧化物沉淀与溶解态砷之间的吸附和共沉淀作用使砷转化成不溶态，再通过后续的沉淀、过滤过程实现砷与水的分离，从而达到去除水中砷的目的。不同的金属氢氧化物对砷的亲和力不同，因此不同混凝剂对砷的去除效果亦不相同。目前，常用的除砷混凝剂有铁盐、铝盐等，近年来，钛盐混凝剂在饮用水除砷中的应用吸引了越来越多的关注。本文对常用混凝剂去除水中砷的效能及天然水中的常见共存物质对混凝去除砷的影响规律与机理进行了系统的综述，以期能为今后混凝法除砷研究和工程应用提供基础资料和理论参考。

1 不同混凝剂除砷应用与研究进展

1.1 铁盐混凝剂

与Fe(Ⅲ)相比，Fe(Ⅱ)对As(Ⅲ)的去除效果更好。Roberts等[18]的研究表明，用Fe(Ⅱ)替代 Fe(Ⅲ)有利于砷的去除，因为在Fe(Ⅱ)被空气氧化成Fe(Ⅲ)的同时，As(Ⅲ)可被部分氧化成 As(Ⅴ)，且由Fe(Ⅱ)氧化形成的氢氧化铁具有更高的吸附容量。处理模拟地下水时，FeSO4对 As(Ⅲ)的去除效果较FeCl3好，将500 μg/L As(Ⅲ)降低到 50 μg/L 所需的FeCl3投加量>80 mg/L，而所需的FeSO4投加量仅为50～55 mg/L。多次投加Fe(Ⅱ)可进一步提高As(Ⅲ)的去除率，当Fe(Ⅱ)多次投加时，取得相同As(Ⅲ)去除效果所需的混凝剂投加量仅为20～25 mg/L。

Fe(Ⅵ)可同时作为As(Ⅲ)的氧化剂和混凝剂。Lee等[19]对Fe(Ⅵ)混凝去除As(Ⅲ)进行了研究，结果表明，As(Ⅲ)可被Fe(Ⅵ)有效氧化成 As(Ⅴ)，并被其还原产物Fe(Ⅲ)去除，在混凝剂投加量低至2 mg/L时，砷浓度可由517 μg/L降至 50 μg/L 以下，而相同条件下，Fe(Ⅲ)投加量达到8 mg/L 时仍不能将As(Ⅲ)浓度降至50 μg/L以下。

对比高铁盐和亚铁盐对As(Ⅲ)的去除性能发现，高铁盐除砷性能比亚铁盐高，高铁盐能有效净化处理低浓度含As(Ⅲ)水，其投加量不足亚铁盐的1/2，且出水pH波动较小。亚铁盐能催化氧化原水中约40%的As(Ⅲ)，但其对砷的吸附效率却较差，故对As(Ⅲ)的去除效率不如高铁盐[20]。

1.2 铝盐混凝剂

常用的铝盐混凝剂有氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、聚合氯化铝(PACl)、聚合硫酸铝(PAS)等。由于Al(OH)3对As(Ⅲ)的亲和力很低，故铝盐对As(Ⅲ)的去除效果较差，但对As(Ⅴ)去除效果较好[23-25]。与铁盐相比，由于Al(OH)3稳定存在的pH范围较Fe(OH)3窄，且Al(OH)3对砷的亲和力低于Fe(OH)3对砷的亲和力，铁化合物具有更高的吸附位密度，因此铝盐混凝剂除砷的效果一般比铁盐差[26-28]。Lakshmanan等[5]对比了铁盐、铝盐等对砷的去除效果，结果表明，以Al2(SO4)3为混凝剂时，在研究的pH(6.5，7.5，8.5)和混凝剂投加量范围内，As(Ⅴ)的去除效果较好，而As(Ⅲ)无明显去除；在相同条件下，Al2(SO4)3对As(Ⅴ)的去除率比FeCl3低。陈桂霞等[23]的研究也表明，在溶液pH=7.8，As(Ⅲ)/As(Ⅴ)浓度为280 μg/L，AlCl3投加量为0～8 mg/L的条件下，As(Ⅴ)的去除效果较好，而As(Ⅲ)的去除效果较差。即使在混凝剂投量较高时，As(Ⅲ)的去除率仍低于20%，而在混凝剂投加量较低时，As(Ⅲ)的去除率可忽略。与铁盐相比，铝盐去除As(Ⅴ)的最优pH范围较窄，一般为弱酸性(pH=5～7)，取得相同砷去除效果所需的最小混凝剂投加量更高[24，29]，铝盐除砷的成本是FeCl3的4～8倍[5]。

PACl因具有效率高、成本低和使用方便等优点而在水处理中被普遍使用。Mertens等[30]采用含有高浓度Al30的PACl去除天然井水中的As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)，结果表明，PACl表现出优良的As(Ⅴ)去除率，在近中性溶液pH和总铝浓度为1～5 mmol/L的条件下，PACl可将20～230 μg/L As(Ⅴ)降至 5 μg/L 以下，但其对As(Ⅲ)的去除率却不足40%。相比于PAS、氯化铝和硫酸铝，PACl对As(Ⅴ)的去除效果最好，在总铝浓度为70 μmol/L，pH为5.5条件下，PACl去除As(Ⅴ)的效率可达99%[26]。PACl对砷的去除效率与其碱化度有关，Matsui等[25]评价了51种PACl对砷污染河水中As(Ⅴ)的去除性能，结果表明，高碱化度的PACl对As(Ⅴ)具有很高的去除效率，尤其在碱性条件下更明显。As(Ⅴ)的高效去除与聚合和胶体态的铝形态有关，而与胶体所带电荷或Zeta电位的相关性较小。

pH可通过影响铝盐水解过程中铝形态的分布而影响混凝对砷的去除效率。低分子铝盐的水解产物形态受溶液pH影响较大，因此溶液pH对低分子铝盐混凝去除As(Ⅴ)的影响较大，而PACl所含的Al形态基本稳定，受溶液pH影响较小，故pH对PACl去除As(Ⅴ)的影响相对较小。相比于低分子铝盐，PACl的最优混凝pH范围更宽，且混凝之后出水的pH改变更小[29]。陈桂霞等[23]研究表明，当溶液pH由4增至5时，0.5，2.0 mg/L的AlCl3对 As(Ⅴ)的去除效率由3.4%和12.33%分别增至 73.24% 和100%，在pH>7时，两种混凝剂投加量下的As(Ⅴ)去除率均显著降低；而相同条件下，富含Al13的PACl对As(Ⅴ)的去除率受pH变化的影响相对较小。

1.3 钛盐混凝剂

铝盐和铁盐混凝剂存在絮体生长速度慢、尺寸小、沉淀时间长，对低温低浊水混凝效果差，残留混凝剂对人体和水体生物有害、且污泥产生量大、污泥处理成本高等问题[31]。近年来，钛盐混凝剂因具有水解速度快、水解形成的絮体特性优异、低温低浊有效、出水残留钛浓度低，且无毒、混凝产生的污泥可资源化等优点，而受到越来越多的关注[31-32]。相比于铁盐和铝盐，钛盐混凝剂产生絮体的速度更快，且形成的絮体尺寸更大，密度更高，更易沉淀[3，33]。用于饮用水除砷的钛盐混凝剂主要有TiCl3、TiCl4、Ti(SO4)2、钛干凝胶(TXC)等。与铁盐混凝剂相比，钛盐混凝剂对As(Ⅲ)的去除能力更强。研究表明，在溶液pH为4～9，混凝剂投加量为8.0 mg/L和12.0 mg/L时，Ti(SO4)2对As(Ⅲ)的去除率比 Fe2(SO4)3分别高7.39%～32.8%和3.14%～48.1%，这种差距在低pH时更为明显。将200 μg/L As(Ⅲ)降至10 μg/L所需的Ti(SO4)2投加量仅为Fe2(SO4)3的约50%，故Ti(SO4)2是一种能有效去除As(Ⅲ)的混凝剂[34]。

钛盐混凝去除As(Ⅲ)的最优pH在酸性到中性范围。Wang等[35]研究表明，在混凝剂投加量为5 mg/L，As(Ⅲ)初始浓度为200 μg/L时，TiCl4在pH=4～7时对As(Ⅲ)的去除率最大，为70%～77%；相同条件下，Ti(SO4)2对As(Ⅲ)的去除率在pH为5～7时达到最大，为65%～69%。在pH>7时，由于钛盐水解沉淀物颗粒表面带大量负电，水解初期形成的颗粒在静电斥力的作用下无法聚集成大颗粒沉淀物，从而使沉淀物的数量大量减少，造成可供砷吸附的表面积减少，As(Ⅲ)的去除率降低。与Ti(SO4)2相比，TiCl4对As(Ⅲ)的去除效率受pH的影响更大，pH=4～8时，TiCl4对As(Ⅲ)的去除效果优于Ti(SO4)2，而pH=9～10时则相反。

Ti(Ⅲ)对As(Ⅲ)的去除效果优于Ti(Ⅳ)和 Fe(Ⅲ)，沈珺等[3]研究表明，在混凝剂投加量为 20 mg/L，As(Ⅲ)初始浓度为1.0 mg/L，溶液pH为7.0时，TiCl3对As(Ⅲ)的去除率可达到76.6%，而相同条件下，TiCl4和FeCl3对As(Ⅲ)的去除率分别为51.98%和67.21%。对比以上几种混凝剂，TiCl3产生絮体最迅速，絮体颗粒最大，最先沉淀完全，除砷率最稳定。不同于Ti(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)对As(Ⅲ)的去除，Ti(Ⅲ)对As(Ⅲ)的去除受溶液pH的影响较大，其随溶液pH的增加而降低，这是由于在 Ti(Ⅲ)水解过程中产生的H2O2将部分As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，而As(Ⅴ)的去除更易受溶液pH的影响[5]。

低分子钛盐混凝剂呈强酸性，且Ti4+在水解过程中释放大量H+，从而导致溶液pH急剧下降，不利于后续处理。为解决此问题，近年来，有学者研制出了高效钛干凝胶混凝剂(TXC)，其具有稳定性高、絮体生成速度快等优点，有望替代铁铝应用到水处理中[31]。对钛干凝胶-混凝剂去除水中砷的研究表明，在混凝剂投加量为10 mg/L，溶液pH为7和8时，As(Ⅲ)的去除率可达90%以上。在pH为5～10时，TXC对As(Ⅲ)的去除效率显著高于 Ti(SO4)2和TiCl4，在酸性pH条件下钛干凝胶混凝剂对 As(Ⅲ)的去除更为有效。使用TXC混凝除砷时，未发现溶液pH明显降低。As(Ⅲ)的高效去除归因于TXC水解产物独特的网状结构，其能够产生具有更多吸附结合位的絮凝体，且As(Ⅲ)与TXC水解沉淀物之间具有更强的亲和力，钛干凝胶是一种水体砷污染修复的高效混凝剂[36]。

1.4 复合混凝剂

单一混凝剂在水处理应用中存在一定缺点，如铁盐混凝剂的铁残留表现出较高的色度和腐蚀性，铝盐混凝剂的铝残留对人体会产生神经毒性，钛盐混凝剂的成本较高限制了其大规模生产应用，而复合混凝剂能克服单一混凝剂的某些不足，且其具有优良的混凝性能，故受到越来越广泛的关注[37]。王莹等[4]以FeCl2和TiCl3为原材料制备聚合氯化钛铁混凝剂(PTFC)，并对其混凝除砷性能进行了初步探究，结果表明，不同钛铁比的PTFC对As(Ⅴ)的去除效率均在90%以上，对As(Ⅲ)的去除效率为52%～65%，Ti/Fe物质的量比对砷的去除影响不大。曝气可显著提高PTFC对As(Ⅲ)的去除效率，经过曝气氧化后，As(Ⅲ)的去除率可提高到81%～93%。PTFC在弱酸性条件下(pH=5.5)对As(Ⅲ)的去除效果最好。与单一混凝剂相比，PTFC能更快形成矾花沉淀，且出水在色度和pH上均优于FeCl3和TiCl3。

对各种典型混凝剂在一定反应条件下的除砷效能进行了总结，见表1。

表1 各种典型混凝剂除砷效能对比

2 共存物质对混凝除砷效能的影响

2.1 磷酸根

磷酸根对各种常用混凝剂去除砷均表现出明显的抑制作用[23，36，39-40]。Guan等[39]研究表明，在溶液pH为5时，2.5 mg/L磷酸根使KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝对As(Ⅴ)的去除率由99.1%降至39.5%。磷酸根对混凝除砷的影响与溶液pH有关，在pH为4，5和6时，1 mg/L磷酸根使砷的去除效率分别降低 29.8%，34.2%和47.3%，而在中性到碱性条件下，砷的去除率出现更大幅度的降低，其值由48%～87%降至5.6%～9.0%。相比于As(Ⅴ)，As(Ⅲ)的去除更易受磷酸根的影响。Qiao等[15]的研究表明，在pH=6时，磷酸根对FeCl3混凝去除As(Ⅴ)影响较小，而使As(Ⅲ)的去除出现明显的降低。即使在低的磷酸根浓度和表面吸附位覆盖率下，磷酸根对As(Ⅲ)的去除也表现出明显的抑制作用[40]。磷酸根的存在显著增加了水处理时所需的混凝剂投加量。当处理富含磷酸根的地下水时，Fe∶As质量比>40时才可将砷浓度降至50 μg/L，而对于磷酸根浓度很低的地下水，Fe∶As质量比<12即可满足除砷的要求[40]。

2.2 硅酸根

与磷酸根类似，硅酸根也会抑制混凝对砷的去除，但只有当浓度较高时(较磷酸盐浓度高一个数量级)，硅酸根的存在才会明显抑制砷的去除。由于硅酸是弱酸，其在pH<7时不发生解离，而一般中性分子对吸附剂表面的亲和力较弱，故其竞争吸附能力较弱，而在碱性条件下，硅酸解离为阴离子形态，竞争吸附能力增强，故硅酸根的影响随溶液pH的升高而增加，在碱性条件下更为显著。同时，硅酸还可与金属生成溶解性聚合物，减小沉淀物颗粒粒径，阻碍颗粒聚集，从而减少与砷共沉淀和供砷吸附的沉淀物的数量，导致混凝除砷效果降低，在高溶液pH时该影响更为显著[39，42]。

Guan等[39]研究表明，在溶液pH为4～5时，硅酸根不影响KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝对As(Ⅲ)的去除，而在pH为6，7，8和9时，10 mg/L硅酸根使砷的去除效率分别降低5%，18%，53%和42%；在溶液pH为4～6时，10 mg/L硅酸根对氢氧化铁沉淀的形成仅表现出轻微影响，而在pH为7，8，9时铁沉淀的数量分别减少了0.286，2.01，2.43 mg/L。相较于As(Ⅴ)，混凝对As(Ⅲ)的去除效果更易受到硅酸根的影响。Meng等[38]的研究结果表明，当硅酸根浓度>1 mg/L，溶液pH>5时，硅酸根明显抑制了铁盐对As(Ⅲ)的去除，而其对去除As(Ⅴ)的抑制程度相对较小。

2.3 HA

溶解性有机物，如腐殖酸(HA)是水中天然存在的一种物质，HA的存在对混凝除砷表现出明显的抑制作用。Wang等[14]研究HA对FeCl3混凝去除模拟水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的影响，结果表明，在As(Ⅲ)或As(Ⅴ)初始浓度为100 μg/L，混凝剂投加量3.5 mg/L，HA浓度为3.65 mg/L的条件下，As(Ⅲ)的去除率在pH=5和6分别减少38%和20%，在pH=7～10时减少约10%。HA对As(Ⅴ)去除的抑制影响随着pH的升高而增加，在pH=5时，HA的存在几乎不影响As(Ⅴ)的去除，而在pH=6，7，8时，As(Ⅴ)的去除率分别减少了5%，10%，15%。HA明显增加了氢氧化铁表面的负电荷数量，使氢氧化铁的等电点向酸性pH偏移。Guan等[39]也发现在pH=4时，HA的存在不影响KMnO4-Fe(Ⅱ)对As(Ⅲ)的去除，pH=5时，1～4 mg/L HA的存在使砷的去除率从99%降至90%，而在pH=6～9时，HA的存在使砷的去除率大幅度降低。在pH=4～6时，1 mg/L HA对铁的沉淀影响较小，而在pH=7，8，9时，分别使铁的沉淀量减少1.59，2.301，2.304 mg/L；当HA的浓度增加到 4 mg/L，在pH=6～9时，仅有2.5%～11.8%的铁能形成沉淀。

HA对混凝去除砷的抑制作用主要包括：①HA对各种吸附剂表面具有较高的亲和力，HA的吸附占据吸附位，与砷存在竞争吸附作用[11]；②HA可与金属形成溶解性络合物，抑制金属盐混凝剂的水解和金属氢氧化物沉淀的形成，从而导致砷的去除效率降低[15，39]；③HA的吸附可改变混凝剂水解沉淀物的表面电荷和电性，增加金属氢氧化物表面的负电荷，不利于砷的吸附[11，14]。

2.5 F-

F-对混凝除砷也表现出一定的抑制作用。研究表明，F-能降低现制氢氧化铝(AlOxHy)对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效率[44]。AlCl3和PACl对As(Ⅴ)的去除效率在F-存在时亦出现大幅度降低，当F-浓度由0.1 mmol/L增至10 mmol/L时，AlCl3和PACl对As(Ⅴ)的去除效率分别由86.38%和43%降至0左右[23]。F-的存在明显抑制了钛盐混凝对As(Ⅲ)的去除，F-的影响在酸性pH范围内更为显著。在pH=4和5时，5 mg/L F-使As(Ⅲ)的去除率分别降低42%和23%，在pH=6～10时降低约10%。随F-浓度的增加，其对As(Ⅲ)去除的抑制作用增加[35]。

F-对混凝除砷影响的原因可能为：①F-通过竞争吸附作用直接减少砷的去除；②F-可与金属形成络合物，从而使金属氢氧化物发生溶解；且在金属盐混凝剂水解过程中，F-还可通过取代OH-，阻碍双羟基桥的形成，进而阻碍沉淀物的形成和颗粒的增长，从而影响絮体的增长，导致絮体沉淀性能降低，间接抑制砷的去除[35，44]；③F-的吸附可增加金属氢氧化物沉淀表面的负电荷，不利于砷的吸附[45]。

2.7 Ca2+/Mg2+

Ca2+和Mg2+可影响混凝剂水解沉淀物的表面电荷和金属氢氧化物的沉淀过程，从而影响混凝除砷的效果。文献报道一致认为，Ca2+和Mg2+的存在可加强混凝对As(Ⅴ)的去除，尤其在中性和碱性条件下，其对As(Ⅴ)去除的促进作用更为明显[14-15]。Wang等[14]的研究表明，在pH=8～10，50 mg/L Ca(OH)2或64.3 mg/L MgCl2的加入使氢氧化铁的电位由负值增至0左右，且在此pH范围内，铁的沉淀量增加，相应的，As(Ⅴ)的去除率明显增加。在pH=9和10时，Ca2+的加入使As(Ⅴ)的去除率由82%和51%分别增至98%和93%，而Mg2+的加入使As(Ⅴ)的去除率分别增至93%和81%。Guan等[46]也发现在pH=7～9时，2.5 mmol/L Ca2+的加入，使KMnO4-Fe(Ⅱ)混凝对砷的去除率增加5%～25%，且pH越高，Ca2+对砷去除的强化作用越明显。Ca2+和Mg2+在中性和碱性条件下对As(Ⅴ)去除的强化作用主要有两方面原因：①其能加强混凝剂水解过程中金属氢氧化物沉淀的形成，从而为砷的吸附提供更多的吸附位；②其能减少金属氢氧化物沉淀表面的负电荷，从而减少As(Ⅴ)氧化阴离子与金属氢氧化物之间的静电斥力，加强As(Ⅴ)的吸附和共沉淀[14，15，46-47]。

3 结束语

目前，化学混凝法除砷的研究主要集中在铁盐、铝盐和钛盐，各种常用混凝剂对As(Ⅴ)均有较高的去除率，而对毒性更大的As(Ⅲ)的去除效果相对较差，尤其以铝盐更为明显。为有效去除水中的砷，一般需先将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，故增加了操作的复杂性。混凝对砷的去除易受原水水质的影响，原水中的共存阴离子主要通过竞争吸附、减少金属氢氧化物沉淀的形成等途径影响砷的去除，且As(Ⅲ)的去除比As(Ⅴ)更易受原水水质的影响。共存阳离子虽有利于金属氢氧化物的形成，且能加强混凝对As(Ⅴ)的去除，但对As(Ⅲ)去除的影响却不确定。

混凝法是一种简单、高效、易在大规模水处理中应用的除砷技术，但混凝处理过程中会产生大量含砷污泥，污泥的处理成本较高，且污泥填埋处置时，其会成为潜在的污染源。相比于铁盐和铝盐，钛盐混凝污泥可煅烧制成优良的光催化剂TiO2，能够实现污泥的资源化利用，可在一定程度上解决污泥的处置问题，降低污泥处理成本，但含砷污泥的毒性问题尚未得到有效解决。此外，钛盐混凝剂的应用成本较高，当前钛盐混凝剂除砷仍处在实验室研究水平，尚未得到大规模应用。因此，开发能直接高效去除As(Ⅲ)，能适应原水水质变化的影响，且能解决传统混凝污泥处置问题，使环境和经济效益最大化的新型混凝药剂，是今后研究的重点。