混床树脂工作层与溶液离子浓度的分布规律研究

董毕承，曹顺安，陈东，蒋星明

(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

近年来，对混床的研究大多数基于实践层面，重点关注混床出水在运行周期内的变化情况。而对运行过程中混床内部的树脂型态以及工作层的分布、移动的研究很少，大多只停留在理论分析层面，鲜有实验研究的文献报道[1-2]。本文采用检测混床运行过程中不同树脂层高度出水的方法，并设计相应的模拟实验装置，研究各水质指标在树脂层内的空间分布规律。

通过对树脂工作层的监测，深入分析离子交换过程中树脂层态的分布规律，有助于从理论上认识混床运行过程，准确地对混床的运行状态进行评估，指导实际运行，针对性地对混床运行工艺参数进行调整，并提出改善措施，延长运行周期[3-4]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

NaCl、MgCl2、Na2SO4、CaCl2等均为分析纯；MONOSPHERE 550A阴树脂；MONOSPHERE 650C阳树脂。

DIP550-B146加药泵；CDLF2-9FDWSR循环泵；LU-920温控仪；DEQ-RC-10树脂柱；HK-304电导率仪；HK-2C pH计；Dionex Integrion HPIC离子色谱仪。

1.2 人工海水配制

离子交换柱进水为模拟凝汽器发生泄漏后的凝结水，采用高纯水与人工海水按一定比例混合的方法配制。高纯水存储在水箱中。根据人工海水配制标准[5]，将 24.53 g NaCl、5.20 g MgCl2、4.09 g Na2SO4和1.16 g CaCl2溶于1 L除盐水中，配制出来的原液电导率为400 mS/cm左右，存储在加药箱中。

1.3 实验方法

实验系统见图1。

图1 实验系统简示图

原水经由水箱-循环泵-流量计-树脂柱-水箱的流路循环。树脂柱由透明有机玻璃制成，顶部端盖及布水装置采用304不锈钢制作。实验过程中除去的离子通过加药泵加药进行补充。

实验设计5组进水电导率梯度(3，10，30，45，60 μS/cm)。采用蠕动加药泵将人工海水泵入水箱，通过控制蠕动泵转速来控制加药流量，使得进水电导率稳定在需要的值附近。

在系统开始运行后，每隔一段时间对进水口不同高度取样口的出水进行取样分析，测定水的电导率、pH、阴阳离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 树脂工作层的空间分布规律

在混床中，将所有离子型态均已饱和、失去除去溶液中离子能力的树脂层定义为失效层。沿水流方向向下，自失效层之后，发生着离子的交换和排代过程，交换达到预定溶液浓度(出水水质)所需的离子交换树脂层厚度称为交换带(也称工作层)，在交换带中进行的是多种形式的复杂交换[6-7]。工作层后仍然存在离子交换过程，直至水中的离子浓度低至无法再与树脂发生离子交换[8]，这一部分称为未工作层。工作层的起始与截止位置、厚度与移动速度受进水中可交换离子的性质、浓度、流速等多方面因素的影响[9-13]。其中进水离子浓度对树脂工作层空间分布的影响呈现出一定的规律性。

2.1.1 进水电导率对工作层空间分布的影响 每轮实验均在混床运行4 h和16 h后分别取样，检测水样电导率，得到各进水电导率条件下出水电导率与取样高度的瞬态关系曲线，见图2。对得到的离散点采用3次样条插值法进行拟合，得到工作层的具体空间高度。

由图2可知，4 h取样结果显示，进水电导率为 3 μS/cm 时，所有取样口电导率均在 0.4～0.7 μS/cm 范围内波动。进水10 μS/cm时，最上端20 cm树脂层的电导率在7.80～8.18 μS/cm波动，基本与进水电导率保持一致，因而将此段划分为失效层；20～44 cm范围，电导率发生突降，从 8.18 μS/cm 降低至0.99 μS/cm，此段树脂层为工作层，厚度为 26 cm。44～70 cm，电导率缓慢降低，至70 cm处降低至0.40 μS/cm后便一直保持不变，这些剩余部分为未工作层。进水电导率为30，45，60 μS/cm时，电导率变化规律基本与10 μS/cm时保持一致，表现为高平台-突降-低平台的三段式分布。

由图2可知，进水电导率不会影响树脂层按失效层-工作层-未工作层的规律分布，但进水电导率的升高，对工作层的位置会有影响：在运行相同时间后，进水电导率高，导致工作层的位置更低，也即失效层的厚度随进水电导率升高而升高。相同进水电导率水平下，4 h与16 h取样的结果对比，反映了工作层在进水条件稳定的情况下，工作层厚度也能保持稳定，并在空间上的位置随水流方向推移。

图2 不同进水电导率水平下的出水电导率-高度关系

2.1.2 进水电导率对工作层厚度的影响 进水电导率3 μS/cm的条件下，可以判断工作层厚度不超过8 cm。进水电导率为10 μS/cm时，在混床投运4，8，12，16，20 h后5次取样检测，4 h工作层位于14～38 cm，厚度24 cm；16 h工作层位于22～48 cm，厚度26 cm；8，12，20 h时，工作层厚度分别为26，24，28 cm。5次的平均值为26 cm。可知相同进水电导率下，不同时刻的工作层厚度基本保持不变，仅位置发生改变。进水电导率30，45，60 μS/cm水平下，以同样方法测定，以5次取样得到的工作层厚度取平均值，作为该进水电导率下的工作层厚度，结果见表1。

表1 不同进水电导率水平下的工作层平均厚度

进水水质良好的情况下，工作层厚度很低，<8 cm；随进水离子浓度的增加，工作层厚度显著增加，但增加到10 μS/cm后，进水电导率进一步升高，工作层厚度基本不再增加。进水电导率10，30，45，60 μS/cm 四种情况下，工作层厚度均在25～28 cm 范围内。这说明在进水离子浓度很低，也就是稀溶液的情况下，离子浓度的增加会显著增加工作层厚度，但离子浓度上升到一定程度，再增加浓度，对工作层厚度几乎没有影响。

低浓度的情况下，树脂相与溶液相的离子交换平衡可以在很薄的树脂层内迅速达到，离子流经树脂几乎可以被立即除去，此时增加离子浓度，需要更多的交换容量去除更多的离子，因此工作层厚度迅速增大。当进水离子浓度增大到一定程度，每一个截面的树脂并非彻底达到了交换平衡，因此后来的进水依然会与工作层上部的树脂发生交换，此时离子浓度即使再增加，在工作层范围内足以使溶液相与树脂相达到平衡，不会再进一步扩大。宏观上表现为工作层厚度到达一定阈值后，不再随进水离子浓度的增加而继续增加。

2.2 溶液离子浓度的空间分布规律

树脂柱自上而下设置多个取样口，并依次编号。在进水电导率为60 μS/cm的条件下，对取样口出水进行离子色谱分析，得到某一时刻混床内各溶液离子浓度的空间变化，从而探究其分布规律。

图3 出水阴离子浓度空间分布

2.2.2 阳离子浓度分布 Na+、Mg2+、Ca2+三种阳离子的分布规律见图4。

图4 出水阳离子浓度空间分布

由图4可知，Na+、Mg2+、Ca2+三种阳离子表现出截然不同的分布规律，Na+浓度在1～3号位置稍稍高于进水，3号开始不断升高，至6号到达最高值6.911 mg/L，在6～10号内突降至 0.385 mg/L；随后开始缓慢下降，至出水口降低至 0.103 mg/L。Mg2+自1号便开始下降，基本下降速度保持均匀，由 0.686 mg/L 降至0.013 mg/L。Ca2+则表现明显的波动趋势，在1号达到 0.813 mg/L，最低在5号低至0.348 mg/L，最终出水为0.723 mg/L。

Na+浓度在发生突降前反而会升高，与Cl-表现一致，这进一步印证了树脂再生时的交叉污染带来的影响。Mg2+发生降低的位置远高于Na+，这与阳树脂对Mg2+吸附性较大的特点相符，因而可以肯定，混床失效时，Na+的泄漏一定早于Mg2+。理论上Ca2+吸附性远大于Na+和Mg2+，在水流更上游就应当被除去，但实际结果显示，钙离子除去效果很差，并没有表现出有规律的下降趋势。从离子交换平衡的角度分析，强酸型阳树脂对三种离子选择性大小为Ca2+>Mg2+>Na+，后两种离子选择性系数相差不是很大，钙离子的选择性系数比钠离子高很多。以此为前提，在高价离子与低价离子发生交换的过程中，根据质量作用定律，推导出的离子平衡方程如下式所示：

3 结论与建议

(1)混床树脂层分布自上而下：失效层-工作层-未工作层，混床工作层的空间分布主要受进水电导率的影响，进水离子浓度越大，失效层厚度越大；工作层厚度在一定范围内随进水离子浓度的增大而增大，超出该范围后，不再因进水离子浓度的升高而继续升高。

(2)混床失效层内Na+浓度反常升高，说明树脂相内RNa型树脂比例过高；Cl-浓度反常升高，说明树脂相内RCl型树脂比例过高，造成的原因为混床再生过程中发生交叉污染，应改进再生分离工艺，提高阴阳树脂再生分离度。

(3)离子总浓度高的情况下，阳树脂对Ca2+表现出极差的去除能力，因此发生凝汽器泄漏问题时，应重点监测混床出水的钙离子浓度是否超标。