高级氧化法处理电厂综合废水反渗透浓水工艺研究

李萍，陈丽芳，张野，张泽亚

(1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.天津科技大学 海洋资源与化学重点实验室，天津 300457；3.天津黄埔盐化工程技术有限公司，天津 300457)

电厂循环水在循环过程中受到污染，在不断循环过程中水中的污染物浓度升高，需要排出。一般将循环排污水预处理、浓缩实现回用，在浓缩过程中得到的高浓水通常采用纳滤、电渗析、反渗透等全膜法处理，通过蒸发结晶实现零排放。由于高浓水中含有一定难降解有机物会影响膜处理过程和蒸发结晶过程，所以需要采用高级氧化技术对浓水进行处理[1]。

分别采用O3催化氧化技术和Fenton氧化技术处理反渗透浓水，O3在水中的反应活性比较高，氧化还原电位为2.07 V，O3可以氧化水中的大部分的有机物[2]。Fenton氧化反应是一种比较常见的高级氧化反应，在酸性条件下，Fe2+催化H2O2产生羟基自由基，而羟基自由基的氧化性比较高，可以去除废水中的大部分有机物[3]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

浓盐酸、氢氧化钠、活性炭粉、双氧水(H2O2，质量分数为30%)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚丙烯酰胺(分子量≥300万)均为分析纯；反渗透浓水，河北某电厂，主要成分见表1。

表1 实验原料

3S-A3臭氧反应发生器；MY3000-6D六联混凝试验搅拌仪；PH7310 pH计；DR3900哈希水质检测仪；AX124ZH电子天平；LPCD-E3000电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 臭氧催化氧化实验 取200 mL反渗透浓水，调节溶液的pH，加入一定量的活性炭，将臭氧发生器产生的臭氧通过曝气石与溶液充分反应一段时间，取上清液用0.45 μm的膜过滤，测定溶液的COD。

1.2.2 Fenton催化氧化实验 取200 mL反渗透浓水，调节废水pH，改变H2O2投加量、m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比，在六联混凝搅拌仪搅拌反应一段时间，反应结束之后曝气60 min，调节pH至8.5，静置60 min，取上清液过滤，过滤后溶液进行COD的检测。

2 结果与讨论

2.1 臭氧催化氧化单因素实验

2.1.1 O3、AC、O3/AC对COD去除率的影响 反应条件：pH=9，2.5 g/L活性炭，臭氧反应时间 120 min；考察O3、AC、O3/AC对反渗透浓水COD去除率的影响，实验结果见图1。

图1 O3、AC、O3/AC对COD去除率的影响

由图1可知，在加入O3和活性炭时，COD去除率随时间的增大而增大，去除效果明显。反应 120 min，单独加入活性炭时，COD去除率为12.5%，溶液中COD剩余浓度为455 mg/L；当单独臭氧反应时，COD去除率为23.08%，溶液中COD剩余浓度为400 mg/L；当加入活性炭催化臭氧氧化时，COD去除率为45.2%，溶液中COD剩余浓度为285 mg/L。O3/AC反应过程COD去除率是AC反应过程COD去除率的4倍，说明在臭氧氧化过程中，活性炭主要起催化作用[2]。

研究表明，O3/AC反应过程，随着时间的延长，COD去除率在不断增大，当氧化反应时间超过 80 min 后，COD去除率随反应时间的增加变化不是很明显。因此，臭氧催化氧化的最佳反应时间为 80 min，COD去除率达43.27%，溶液中COD的剩余浓度为295 mg/L。

2.1.2 pH对COD去除率的影响 在活性炭 2.5 g/L，反应时间80 min时，考察不同pH对臭氧催化氧化反应COD去除率的影响，结果见图2。

图2 pH对COD去除效果的影响

由图2可知，pH在7～9之间时，COD去除率随pH的增大而增大，这是因为OH-浓度增加，有利于链反应的进行，因此促进臭氧的分解，加速了羟基自由基的生成，对有机物的去除率增大。当pH>9时，随着pH的增大，COD去除率逐渐降低。因为当溶液中的pH过高时，臭氧自我分解速度的加快使得羟基自由基浓度降低，导致COD分解速度降低[4]。因此，臭氧催化氧化的最佳条件为pH=9，COD的去除率为45.2%，溶液中COD的含量为285 mg/L。

2.1.3 催化剂投加量对COD去除率的影响 实验条件：溶液pH=9，反应时间80 min，考察活性炭投加量对COD去除率的影响，实验结果见图3。

图3 活性炭投加量对COD去除效果的影响

由图3可知，当活性炭投加量<2 g/L时，COD去除率随活性炭的增加而升高。催化剂的增加增大了催化剂的总表面积，催化反应的催化位点随之增多，吸附臭氧和有机物的量也相应增多，增加了COD的去除率[5]。当活性炭投加量>2 g/L时，COD的去除率增加不明显，最佳活性炭投加量为 2.0 g/L，COD去除率42.20%，溶液中COD剩余浓度为220 mg/L。

2.2 Fenton氧化去除有机物单因素实验

2.2.1 H2O2投加量对COD去除率的影响 芬顿试剂的投加量与废水初始COD有很大的关系，H2O2的添加量影响整个反应体系中产生的羟基自由基，并且过量也会对COD去除率产生影响，所以实验初期必须通过理论计算大致投加H2O2的理论投加量，理论投加量为C(COD=520 mg/L)×34/16=1 105 mg/L，实验所用H2O2的浓度为30.0%，即所需H2O2的体积为3.328 mL/L。

m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶1，pH=4，分别按3，4，5，6，7 mL/L加入30%的H2O2，反应时间60 min，实验结果见图4。

由图4可知，H2O2投加量的增大对于COD的去除有显著的效果，随H2O2投加量的增加，COD的去除率增大，COD含量降低，这是因为芬顿氧化就是在Fe2+的催化作用下，H2O2产生强氧化性的·OH，氧化水中的有机物。H2O2投加量较低时，生成的·OH比较少，随着H2O2投加量的增多，·OH自由基增多，COD去除率增大。但当H2O2超过 5 mL/L 后，COD的去除率反而降低，这是因为加入过量的H2O2，Fe2+会直接被氧化为Fe3+，消耗了H2O2，限制了·OH自由基的生成。此外，高浓度H2O2无效分解效率加快，氧化效率降低[6-7]。通过观察实验发现，过量H2O2的添加，在调节pH=8.5时，过氧化氢被还原成氧气，有气泡产生，使污泥上浮，因此要严格控制H2O2的量，根据实验研究结果得出，最佳的H2O2投加量为5 mL/L，COD的去除率为65.8%，溶液中COD含量为180 mg/L。

图4 H2O2投加量对COD去除效果的影响

2.2.2m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比对COD去除率的影响 实验条件：m(Fe2+)∶m(H2O2)=0.2∶1，0.5∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，pH=4，30%的H2O25 mL/L，反应时间60 min，实验结果见图5。

图5 m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比对COD去除效果的影响

由图5可知，当m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比小于1∶1时，COD去除率随m(Fe2+)∶m(H2O2)的增大而增大，这是因为Fe2+的主要作用是催化H2O2生成具有强氧化性的·OH，将难降解的有机物去除。在添加少量Fe2+时，H2O2生成·OH速率和量都比较少，降解过程受到了抑制，COD去除率比较低[8]。随m(Fe2+)∶m(H2O2)的增大，·OH的产率增多，能够氧化废水中的有机物越多，COD去除率增大，去除效果很好。但当m(Fe2+)∶m(H2O2)>1∶1时，过量的Fe2+会与·OH发生反应，与有机物竞争·OH使得有机物的去除率降低，因此m(Fe2+)∶m(H2O2)最佳投加比为1∶1，COD去除率为 63.5%，溶液中COD剩余浓度为190 mg/L。

2.2.3 pH对COD去除率的影响 实验条件：m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶1，调节pH=2，3，4，5，6，30%的H2O25 mL/L，反应时间60 min，实验结果见图6。

图6 pH对COD去除率的影响

由图6可知，当pH<4时，COD的去除率随pH的增大而增大，因为在强酸性条件下，H2O2容易和H+生成水合氢离子即H3O2+，使得H2O2的稳定性增强，抑制了·OH的产生[9-11]。当pH>4时，COD去除率随pH增大而降低，Fe2+在pH=5.6时生成Fe(OH)2沉淀使Fe2+失去催化作用，而且，在碱性条件下，H2O2容易分解生成水和氧气，降低反应效率。因此反应的最佳pH为4，COD的去除率最高为63.46%，溶液中COD含量为190 mg/L。

2.2.4 反应时间对COD去除率的影响 实验条件：pH=4，30%的H2O25 mL/L，反应时间40，60，80，100，120 min，实验结果见图7。

图7 pH对COD去除率的影响

由图7可知，在反应时间<80 min时，COD去除率随反应时间的增大而增大较快，这是因为随着反应时间的增大，芬顿试剂生成的·OH与废水中的有机物接触时间延长，使氧化反应进行得更加彻底，另外反应时间的增大有利于铁水络合物絮凝反应的进行，所以COD的去除率随时间增大而增大[12]。当反应时间超过80 min后，COD去除率变化不明显，因为此时反渗透浓水中几乎没有可以被·OH 氧化的有机物，所以最佳反应时间为80 min，此时，COD去除率为63.46%，溶液中COD剩余浓度为190 mg/L。

2.3 Fenton正交实验

在单因素实验的基础上，进行了正交实验研究。利用Fenton氧化单因素实验得到的结论为依据，结合实际应用情况等条件，主要选取H2O2投加量、pH值、反应时间和m(Fe2+)∶m(H2O2)投加比做L9(34)正交实验，正交因素水平见表2。

表2 Fenton正交实验因素水平表

利用L9(34)正交实验表进行实验，实验结果以COD去除率进行表示，对实验结果进行分析，结果见表3。

表3 Fenton正交实验设计及结果

由表3可知，影响Fenton氧化法处理反渗透浓水主次因素：H2O2投加量>m(Fe2+)∶m(H2O2)>pH值>反应时间，正交优化条件最佳组合为A2B2C3D3，即H2O2投加量为5 mL/L，pH=4，反应时间100 min，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1.2∶1，COD去除率为69.1%。

3 结论

对比研究了臭氧催化氧化技术与Fenton氧化技术处理电厂反渗透浓水，对COD去除率进行了比较，对工艺进行了优化，确定出最佳操作条件。

(1)对活性炭催化臭氧氧化，进行了单因素实验研究，结果表明最佳反应条件为pH=9，活性炭投加量为2 g/L，反应时间为80 min时，COD的去除率为42.2%，溶液中COD剩余浓度为220 mg/L。

(2)对Fenton催化氧化实验进行单因素实验和正交实验研究，结果得出，Fenton催化氧化反应中，影响主次因素为H2O2投加量>m(Fe2+)∶m(H2O2)>pH值>反应时间，Fenton催化氧化的最佳的反应条件是：H2O2投加量5 mL/L，pH=4，反应时间为100 min，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1.2∶1时，COD去除率最高，为69.1%，溶液中COD剩余浓度为160 mg/L。

综合比较两种方法对电厂反渗透浓水COD去除效果，选择Fenton氧化技术，在最佳工艺条件下进行反应，COD去除率为69.1%，溶液中COD剩余浓度为160 mg/L，符合下一阶段进水标准。