预氧化强化混凝工艺处理含锰水实验研究

雷晓玲，秦颖，文永林，魏泽军

(1.重庆交通大学 河海学院，重庆 400074；2.重庆市科学技术研究院，重庆 401120)

锰在水中的存在形式有两种，一种是以Mn2+为主的游离态，无法用过滤去除，另一种是大分子形态的络合态、胶体态，可用过滤等物理手段去除大部分[1]。重庆各区县供水水源均出现不同程度的锰超标问题，且以Mn2+为主要存在形式[2]。锰的去除方法主要以氧化法为主，其除锰机理是氧化剂把Mn2+氧化成MnO2，形成可被过滤工艺有效去除的不溶性物质或胶体物质[3]。本文就氧化剂类型及其投加量、预氧化时间、pH、混凝剂投量、温度等因素对除锰效果进行探讨，以期为预氧化强化混凝工艺提供案例，为工艺参数设置提供借鉴经验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰、次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氢氧化钠、硫酸铝等均为分析纯。

TA-90型可见光分光光度计；TB-2000便携式水质检测仪(浊度检测)；sensION+pH1便携式pH计。

1.2 溶液配制

1.2.1 锰标准贮备液(1 g/L) 称取1.69 g硫酸锰，溶于无氨水，1 000 mL容量瓶中摇匀、定容。

1.2.2 1 mg/L Mn2+水 根据山地重庆农村水源特征，配制含锰实验用水，水质CODMn2.1 mg/L，pH 4.5～9.0，浊度<1 NTU。

1.3 实验方法

烧杯中加入水样、氧化剂1.5 mg/L，在室温下以转速200 r/min磁力搅拌10 min。加入50 mg/L的Al2(SO4)3·18H2O混凝剂，以60 r/min搅拌 2 min，再300 r/min快搅2 min，接着60 r/min搅拌10 min，自然沉降20 min。

1.4 分析方法

Mn2+采用水和废水监测分析方法(第四版)——高碘酸钾氧化光度，浊度为便携式浊度计测定，pH为便携式pH计，温度采用温度计测量。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂及其投加量对除锰的影响

三种氧化剂及其投加量对除锰的影响，见图1。

图1 氧化剂投量对Mn2+去除的影响

由图1可知，一定范围内，Mn2+去除率与氧化剂投量成正比，当达到最大去除率后继续添加氧化剂，只有次氯酸钠组基本维持不变，而高锰酸钾组大幅下降，双氧水组小幅度下降。相同条件下，高锰酸钾与次氯酸钠峰值去除率在70%～80%，较双氧水40%效果更为显著，次氯酸钠氧化剂投加量在 1.3 mg/L 时，去除率达到峰值。

水源中初始Mn2+含量对预氧化工艺后续处理存在较大影响，氧化剂应根据其含量适量添加，以免造成锰含量回升，甚至水源二次污染。鉴于水源地锰含量处于波动状态，不好控制高锰酸钾投加量，其本身也具有管制性、价格昂贵的特点，双氧水氧化性极强、危险系数高，又不易获取，且去除水中锰具有局限性，而次氯酸钠较常见、廉价、效果好。综合考虑经济、效果因素，选择次氯酸钠为工艺的预氧化剂，最佳投加量1.3 mg/L。

2.2 pH对除锰的影响

次氯酸钠投加量1.3 mg/L，调节pH，其他参数不变，考察pH对水中Mn2+去除率的影响，结果见图2。

图2 pH对Mn2+去除的影响

由图2可知，次氯酸钠氧化法除锰时，pH对Mn2+去除率的影响很大，在一定范围内，随溶液pH的增大而增大，当pH>8.65时，去除率基本维持在88.8%左右。生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)Mn2+的限值为0.1 mg/L，由图2可知，pH达到7.68时，Mn2+即可达到标准限值以下，去除率最高的pH值为9.12。

当溶液呈酸性时，去除效果较差，这是因为溶液中较多的H+与OH-结合，使得化学平衡向不利于Mn2+被氧化的方向进行；溶液中OH-的浓度随pH的升高而不断增大，而OH-的存在能使化学反应朝有利方向进行，较多的Mn2+被氧化去除。

2.3 氧化时间对除锰的影响

选用上述实验的最佳条件，其他条件不变，考察氧化时间对水中Mn2+的去除影响，结果见图3。

图3 预氧化时间对Mn2+去除的影响

由图3可知，溶液中Mn2+去除率随着氧化时间的增大先增大后趋于稳定。前10 min内Mn2+去除率变化迅速，尤其氧化5 min时，Mn2+去除率高达79.4%；15 min后去除率达到峰值为89.6%，可见氧化法处理含锰水具有时间短、效率高的优点。增加氧化时间，有助于有机物包裹的Mn2+进一步溶入水中，氧化反应更为充分，继续增加氧化时间，由于生成的水合二氧化锰具有催化作用，增加了氧化剂的均相、非均相分解的时间[7]，最终使去除率达到峰值后趋于稳定。选用峰值对应的氧化时间15 min为最佳实验条件进行后续实验。

2.4 预氧化温度对除锰的影响

选用上述实验的最佳条件，其他因素不变，考察预氧化温度对锰去除率的影响，结果见图4。

图4 预氧化温度对Mn2+去除的影响

由图4可知，Mn2+去除率与预氧化温度呈单调递增关系，且温度在20 ℃以下时变化较为明显，达到室温以后变化不大，维持在90%左右。温度对于去除率的影响主要原因是升温加剧了布朗运动，水中原自由能增大，依据相变原理，物质都向趋于自由能减少的方向发展，化学反应会向生成沉淀的方向发展，利于锰的去除；低温时，水的黏度大，不利于布朗运动，也不利于混凝剂水解，絮凝体生成较慢、结构松散，进而影响沉淀生成和去除效果。由于实际工艺中改变温度难度较大，成本较高，而室温条件下的去除效果已经很好，因此，氧化法除锰往往不考虑温度的影响，但在工程研究中，根据当地实际温度来考察水中Mn2+的去除效果影响是有必要的。

2.5 混凝剂投加量对除锰的影响

选用上述最佳实验条件，室温下考察混凝剂投加量对Mn2+的去除影响，结果见图5。

图5 混凝剂投加量对Mn2+去除的影响

由图5可知，锰去除率与混凝剂投加量基本呈正比关系，投加量在60 mg/L以上时，Mn2+的去除率基本稳定在90.8%左右。其原因是混凝过程产生絮凝体直接影响到过滤沉淀的效果，一方面，预氧化产生的沉淀(MnO2)颗粒细小，需要充分混凝后才能形成矾花，进而将其凝聚去除，这也导致化学反应正向移动，反应得更加彻底；另一方面，硫酸铝作为混凝剂，水解后产生Al(OH)3胶体，能吸附小颗粒的MnO2，形成较大的絮凝体，易于过滤去除。考虑到混凝剂投加量较低时，絮凝效果不明显，会影响去除效率；过多，则导致成本增加，回收不好，可能造成水源污染。因此，选用峰值对应的混凝剂投加量 60 mg/L，Mn2+的去除能达到最佳效果。

2.6 正交实验

对4个因素pH、氧化剂投加量、混凝剂投加量和预氧化时间，进行正交实验，分析影响因素主次顺序及工艺最佳工况，因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平

由表2可知，次氯酸钠预氧化强化混凝工艺除Mn2+主次因素为：pH>氧化剂投加量>混凝剂投加量>预氧化时间，优水平组合为A3B3C2D1，即当原水中Mn2+浓度为1 mg/L时，室温条件下，预氧化强化混凝工艺的最佳参数为：投加1.3 mg/L氧化剂(次氯酸钠)，70 mg/L的混凝剂(Al2(SO4)3·18H2O)，pH调节为9.12，预氧化时间为15 min。此时Mn2+去除效果最好，去除率92.7%。

表2 正交实验结果

3 结论

(1)预氧化强化混凝工艺去除水中锰，次氯酸钠的除锰效果最好，可优先作为预氧化剂。

(2)影响Mn2+去除的因素，影响程度从大到小依次为：pH>氧化剂投加量>混凝剂投加量>预氧化时间。

(3)在9.12的pH，NaClO 1.3 mg/L，混凝剂 70 mg/L 条件下预氧化15 min，Mn2+浓度从1 mg/L降低到0.1 mg/L以下，去除率达92.7%，符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)要求。