保定市PM2.5和臭氧污染特征分析

李欢欢，张 凯，牛 璨，罗宇骞，王 涛，支敏康，张迎仲，玄兆坤

1. 河北大学公共卫生学院，河北 保定 071000

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2013年以来，我国大气污染治理力度不断加大，PM2.5浓度大幅下降，但臭氧(O3)污染尚未得到有效遏制，呈加剧趋势[1]，尤其是京津冀及周边地区[2-4]，给人体健康和生态环境安全造成不利影响[5-6]. Fang等[7]通过相关性分析发现，O3浓度随其他空气污染物浓度的增加而降低，与其他空气污染相比，O3污染容易在轻度和中度污染时期形成；程麟钧等[3]发现，京津冀及周边地区PM2.5浓度总体呈下降趋势，但O3浓度居高不下；Jia等[8]认为，大气复合污染的季节变化由大气环境中PM2.5与O3季节性变化的相互作用决定；Li等[1]通过模拟表明，华北平原O3污染趋势更加严重的主要原因是，PM2.5浓度在2013-2017年期间减少了40%，减缓了过氧化氢自由基(HO2)的气溶胶沉降，从而刺激了O3的产生；孙金金等[9]发现，北京地区O3浓度小于100 μg/m3时，O3浓度与PM2.5浓度呈负相关，大于100 μg/m3时二者呈正相关；Marais等[10]对尼日利亚中部地区的研究发现，随着明火和燃料/工业排放物的增加，O3问题不断恶化.

综上，PM2.5与O3之间的相互作用复杂，目前虽已有对保定市PM2.5与O3污染的相关研究，但多包含在京津冀地区的研究[2,11-14]中或是针对某月的重污染过程分析[15]，尚缺少对保定市PM2.5与O3污染特征及连续年份的变化规律分析. 通过对保定市历年各月O3-8 h (O3日最大8 h滑动平均值)浓度的筛选和分析发现，“轻中度及以上”污染天多集中在4-9月，基于此，该研究利用小波分析法对2013-2020年每年4-9月PM2.5与O3-8 h浓度的在线数据进行分析，探讨保定市PM2.5、O3-8 h、NO2污染序列变化的主周期以及O3-8 h与PM2.5、NO2的协同关系，以期为保定市O3污染控制提供参考.

1 研究方法

1.1 数据来源

保定市大气污染物(PM2.5、NO2和O3)浓度和AQI数据来自大气环境科学综合数据采集与共享平台(https://napcdata.craes.cn)，数据时间段为2013-2020年每年4-9月，“XX年4-9月”简称为“XX年”. 数据使用前进行了有效数据筛查，确保数据合理，分析结果可靠. 数据统计有效性按照GB 3095-2012《环境空气质量标准》[16]和HJ 663-2013《环境空气质量评价技术规范(试行)》[17]执行. PM2.5与O3采用GB 3095-2012二级标准，即PM2.5日均值大于75 μg/m3为超标，O3-8 h浓度大于160 μg/m3为O3超标.

1.2 小波分析方法

以Matlab为数据处理平台，使用Morlet小波函数[18]：

式中，c为常数，i为虚数，t为时间.

对于时间序列f(t)∈L2(R)，其连续小波变换为

式中， Ψ(t)为 Ψ (t)的 复共轭函数，Wf(a,b)小波变换系数，其中a为尺度参数，b为平移量. 利用小波系数制作二维等值线图〔选择小波函数类型cmor(1-1.5)、取样周期为1、最大尺度为128〕，从而获得时间序列变化的小波实部图. 不同时间尺度的小波系数可以反映污染物浓度的演化特征差异[19].

为了判断序列的主要周期，进行小波方差计算，即将小波系数的平方值在b域积分，其计算公式为

小波方差随尺度a的变化过程即为小波方差图，能反映信号波动能量随尺度a的分布情况，对应峰值处(局部极大值)的尺度称为该序列的主要时间尺度，用以反映时间序列的主要周期[20]，曲线最高点所对应的时间尺度为第1主周期，曲线第二高点所对应的时间尺度为第2主周期，以此类推.

2 结果与讨论

2.1 保定市PM2.5和O3污染现状分析

2013年起，保定市O3污染呈逐年加重趋势；O3超标天数逐年增多，且超标时间逐年提前(见图1)；2018年超标天数最多，O3-8 h最大峰值浓度达347 μg/m3，是GB 3095-2012二级标准的2.1倍，其次为2017年5月27日，浓度为298 μg/m3；2019年和2020年O3-8 h峰值浓度与超标天数均有所下降.

图 1 2013−2020年保定市PM2.5与O3-8 h日均浓度变化趋势Fig.1 Variation trends of the daily average concentrations of PM2.5 and O3-8 h in Baoding City from 2013 to 2020

从PM2.5日均浓度变化可以看出：2013年保定市PM2.5超标天数最多，轻度、中度污染占比较大，且有严重污染天出现；随着2013年《大气污染防治行动计划》的颁布与实施，PM2.5超标情况逐年改善，保定市PM2.5浓度从2013年的88 μg/m3降至2020年的29 μg/m3；2013年保定市空气综合污染指数为7.76，在河北省内排名第8位(由低到高)，2017年颁布实施《保定市大气污染防治条例》，空气综合污染指数从2017年的6.34降至2020年的4.40，空气质量明显改善. 这说明大气治理措施的实施对空气质量的改善有重要意义.

2013-2020年保定市PM2.5浓度与O3-8 h浓度超过GB 3095-2012二级标准的天数统计结果(见图2)显示，PM2.5超标天数由2013年的97 d减至2020年的1 d，降幅极为显著；而O3超标天数由2013年的3 d增至2018年的95 d，2020年减至61 d，虽然2020年O3超标天数有所减少，但O3超标天数占两种污染物超标总天数的比例从2013年的3%增至2020年的98%. 整体而言，保定市PM2.5污染状况有极大改善，但O3超标天数占两种污染物超标总天数的比例逐年上升，说明O3逐渐成为影响保定市4-9月空气质量的主要污染物. 苟银寅等[21]研究也表明，2013-2018年O3是保定市所有污染物中年均浓度唯一上升的污染物，因此保定市4-9月空气质量改善的关键在于加强O3污染的治理.

图 2 2013—2020年保定市污染物超标天数及O3超标天数占比的变化Fig.2 Days of exceeding secondary limit of NAAQS for each pollutant during summer in Baoding City from 2013 to 2020

2013年保定市空气综合污染指数为7.76，在京津冀及周边地区“2+26”城市中排名第19位，2020年降至3.86，在“2+26”城市中排名第3位，空气质量明显改善. 由表1可见，2013年保定市PM2.5浓度超出“2+26”城市均值的14.28%，2020年则低于其均值的13.25%；对于O3-8 h浓度，2013年低于“2+26”城市均值的28.87%，2015年则高出20.76%，2016-2020年逐年接近“2+26”城市均值；对于NO2，除2015年和2016年略超出“2+26”城市均值外，其他年份均低于其均值. 2020年保定市O3-8 h浓度较2017-2019年有所下降，与“2+26”城市均值基本持平，说明保定市O3污染与周边地区有共同的影响因素或相互作用[15,22-23]，这与当地政府对PM2.5与O3采取的一系列协同控制措施有关.

表 1 2013−2020年保定市与“2+26”城市主要污染物浓度的距平结果Table 1 Anomalous results of main pollutant anomalies between Baoding and the ‘2+26’ cities from 2013 to 2020

综上，保定市PM2.5浓度从高于“2+26”城市均值(2013-2018年)到低于其均值(2019-2020年)；NO2浓度从低于“2+26”城市均值(2013-2014年)，到高于其均值(2015-2016年)，再低于其均值(2017-2020年)；O3-8 h浓度从低于“2+26”城市均值(2013年)，到高于其均值(2014-2019年)，随后逐渐与其均值持平(2020年)，说明保定市近年来对PM2.5与NO2的治理效果明显，而O3-8 h由于受整个区域大气氧化性的影响，其浓度较高，O3成为影响空气质量的主要污染物，因此需加大对O3的管控和治理力度.

2.2 小波分析结果

图3~6分别为保定市AQI及PM2.5、O3-8 h、NO2污染序列的小波系数实部和小波方差，其中震荡信号强弱通过小波系数的大小来表示：小波系数越大，颜色越深，代表污染物浓度越高，污染越严重；小波系数越小，颜色越浅，则污染物浓度越低；0代表突变点.

由图3可见，保定市2014年、2015年和2017年AQI均以60 d时间尺度为第1主周期，2013年、2016年、2018年、2019年、2020年的第1主周期分别为20、105、90、50、70 d时间尺度. 2013-2020年AQI的第2主周期分别为80、30、110、10、85、45、30、20 d时间尺度.

由图4可见，保定市2013-2018年PM2.5污染序列的第1主周期分别为20、55、105、110、60、10 d时间尺度，2019年和2020年均为50 d时间尺度.2013-2020年PM2.5污染序列的第2主周期分别为80、20、40、10、20、35、10、30 d时间尺度.

由图5可见，保定市2014年和2016年O3-8 h污染序列均以110 d时间尺度为第1主周期，2013年、2015年、2017-2020年第1主周期分别为90、40、60、90、50、70 d时间尺度. 2013、2014和2020年O3-8 h污染序列的次周期均为20 d时间尺度，2015-2019年分别为90、35、85、45、30 d时间尺度.

由图6可见，保定市2013年、2014年、2019年NO2污染序列分别以110、60、50 d时间尺度为第1主周期，2015年、2017年和2020年第1主周期均为105 d时间尺度，2016年和2018年均为10 d时间尺度.

图 3 2013—2020年AQI的小波系数实部与小波方差Fig.3 The wavelet power and variance for AQI from 2013 to 2020

图 4 2013—2020年PM2.5的小波系数实部与小波方差Fig.4 The wavelet power and variance for PM2.5 from 2013 to 2020

图 5 2013—2020年O3-8 h的小波系数实部与小波方差Fig.5 The wavelet power and variance for O3-8 h from 2013 to 2020

图 6 2013—2020年NO2的小波系数实部与小波方差Fig.6 The wavelet power and variance for NO2 from 2013 to 2020

从各污染序列的主周期可以看出：2013-2020年(除2015年和2018年外)保定市AQI与PM2.5污染序列的第1主周期相近，从2016年开始AQI与O3-8 h污染序列的第1主周期趋于一致，从2017年开始，二者的第1主周期和第2主周期均一致，说明从2016年开始空气质量与O3-8 h浓度密切相关，并且从2017年开始其相关性变强；2019年AQI、PM2.5、O3-8 h和NO2污染序列的第1主周期均为50 d时间尺度，且都存在25 d时间尺度的第2主周期. 由此说明，近年来保定市逐渐由PM2.5污染转为PM2.5与O3复合污染.

从不同时间尺度的震荡情况来看：小波实部图中小波系数值越大、对应的颜色越深，表明污染物浓度越高. 在同一时间尺度范围内，PM2.5与O3-8 h污染序列的震荡频率基本一致，说明保定市4-9月PM2.5浓度与O3-8 h浓度存在较明显的正相关关系，这与Jia等[8,24]的研究结论一致；在大时间尺度(＞80 d)范围内，PM2.5浓度的增减较O3-8 h有一些延后；但在较小时间尺度(＜80 d)范围内，O3-8 h浓度的增减具有一定的延后性，这可能是因为O3污染还与日照时长、高温、静风、逆温条件相关[25-27]. 2015-2019年，NO2与O3-8 h污染序列的震荡频率趋于一致，NOx是O3形成的前体物之一，O3-8 h浓度与前体物NOx呈复杂的非线性响应关系[28-29]，说明保定市O3-8 h浓度受前体物NO2影响较大. 2020年4月和5月NO2与O3-8 h污染序列的震荡频率大致相同，之后有较大差异(2020年6-9月未出现重污染天气，其他年份均有出现)，这可能是受新冠肺炎疫情后效应的影响. 新冠肺炎疫情得到基本控制之后，我国大部分地区的工业热源企业虽已逐步有序地恢复生产，但复工区域仍处于低能耗水平，生产规模尚未完全恢复. 研究表明，2020年3月底，我国省道总交通量恢复到了上一年同期的46.6%，其中，客车交通量是上一年同期的34.5%，货车交通量是上一年同期的70.3%[30]，因此NOx、PM2.5排放强度同比降低，导致NO2和O3-8 h污染序列的震荡频率出现较大差异. 综上，保定市大气复合污染防治工作应着力减少NO2的排放，实现多污染物的协同控制.

3 结论

a) 2013-2020年保定市PM2.5浓度明显下降，超标天数显著减少. 2013-2018年保定市O3污染逐年加重，2019年O3-8 h浓度开始下降，但仍较高.

b) O3超标天数占PM2.5与O3超标总天数的比例从2013年的3%增至2020年的98%，O3-8 h浓度从低于“2+26”城市均值到逐渐高于或接近其均值，说明O3逐渐成为影响保定市4-9月空气质量的主要污染物.

c) 小波分析发现，AQI从与PM2.5污染序列的第1主周期相近，逐渐转变为与O3-8 h污染序列的第1主周期和第2主周期均一致，说明保定市由PM2.5污染逐渐转变为PM2.5与O3的复合污染. 在同一时间尺度范围内，PM2.5浓度与O3-8 h浓度存在较明显的正相关关系.

d) O3污染治理需着力减少前体物NO2的排放，多污染物协同控制的长期策略是实现保定市空气质量改善的主要途径.