PM2.5与臭氧污染形成机制及协同防控思路

张 涵，姜 华，高 健，李 红

中国环境科学研究院，北京 100012

自2013年《大气污染防治行动计划》发布以来，我国城市地区环境空气中的细颗粒物(PM，空气动力直径小于2.5 μm的颗粒物)污染状况显著改善，但PM污染尚未得到根本性控制，且环境空气臭氧(O)污染日益凸显. 2015—2019年，我国337个地级及以上城市PM浓度显著下降，O浓度则呈波动上升趋势(夏季表现突出). 因此，PM与O污染需要协同防控、同步推进.

PM和O协同防控意义重大. 在国家发展层面，自党的十八大以来，我国将生态文明建设纳入中国特色社会主义事业“五位一体”总体布局，将打赢蓝天保卫战作为打好污染防治攻坚战的重中之重，以前所未有的决心和力度向大气污染宣战. 在科学研究层面，PM与O浓度呈高度非线性关系，二者之间相互耦合，并受多种外界环境因素的影响，仅开展PM或O的单项控制，无法保证空气质量得到持续有效的改善. 在保护人民群众健康层面，长期暴露在PM和O污染环境下会引发心血管疾病、呼吸道疾病、心肺功能损伤等疾病. 为此《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出“PM与O协同控制”战略. 近年来，针对我国许多地区出现的PM和O复合污染问题，各地区逐渐重视复合污染问题，并陆续展开PM与O协同防控的相关研究和实践，为PM与O协同控制战略提供有益思路与借鉴.

因此，该研究在较为全面地阐述PM与O各自形成以及协同形成机制的基础上，进一步阐述二者之间存在部分同源性、关联性、分异性和一致性，分析影响二者联系的因素，并介绍PM与O协同防控治理的内涵与思路，在已有研究基础上提出目前PM与O协同防控研究存在的问题与展望，以期为后续PM与O复合污染的相关研究提供研究方向及协同防控思路.

1 PM2.5与O3污染的形成机制

1.1 PM2.5与O3的单项形成机制

PM化学成分复杂、来源广泛，按成因可分一次组分和二次组分，二次组分可再细分为二次有机气溶胶和二次无机气溶胶，其中，硫酸盐、硝酸盐及铵盐为二次无机气溶胶的主要组成部分，生物源及人为源排放的反应性有机气体是二次有机气溶胶的主要前体物. PM二次组分形成机制复杂，需要经过成核作用、物理过程和化学过程，即气体通过均相成核作用或非均相成核作用形成爱根核膜态与积聚膜态粒子，经过一段时间后爱根核膜粒子通过物理过程(颗粒碰并、分子碰撞、凝聚)和化学过程(多相反应、化学吸附、液滴反应)完成粒子增长转变为积聚模态，积聚膜粒子因不易被干、湿沉降去除逐渐形成PM.

对流层O由平流层输入或对流层污染物反应形成，平流层输入的O较少，而对流层污染物反应主要由NO及VOCs (挥发性有机物)通过光化学过程生成O. NO光解生成O·并进一步与O反应生成O，如式(1)(2)所示.

式中，为光照，M为催化剂.

O形成后通过一定途径消除，对流层O的汇主要依靠与NO反应，如式(3)所示.

一般情况，对流层O浓度在(1)~(3)反应中保持平衡. 但由于RO·(由VOCs与·OH反应转化而成)会与NO反应〔见式(4)〕，使参与式(3)中的NO减少，进而使O的消除量减少，O持续形成而消耗减少导致O污染发生.

1.2 PM2.5与O3的协同形成机制

PM浓度与O浓度呈高度非线性关系. PM与O污染在大气中相互作用、互相影响，PM二次组分与O形成机制如图1所示.

图 1 对流层中气溶胶和O3协同生成机制示意Fig.1 Schematic diagram of the formation mechanism of PM2.5 and O3 in the troposphere

PM二次组分与O形成主要围绕NO(NO+NO)循环和自由基(RO·+HO)循环. 在NO循环中，NO在大气氧化物(O、·OH)的作用下转化为硝酸盐并参与PM的形成，O在NO循环〔见式(1)～(4)〕中形成. 在自由基循环中R·、RO·、RO·、HO·和·OH是主要循环物质，VOCs在·OH作用下完成摘氢反应，形成R·〔见式(5)〕.

R·在O的作用下被氧化为RO·，如式(6)所示.

RO·进一步与NO反应生成RO·〔见式(4)〕，RO·与O完成摘氢反应形成HO·，并在NO的作用下形成·OH〔见式(7)(8)〕.

自由基循环在NO的作用下形成闭环，并加速NO向NO的转化，促进NO的光解. ·OH是自由基循环中的催化剂，推动自由基循环反应，使VOCs参与到循环中，在循环过程中消耗与生成同步进行. 此外，自由基循环中的中间产物R·、RO·和RO·共同形成二次有机气溶胶.

HONO、NH以及Cl·是促进PM与O复合污染形成的物质，HONO光解提供·OH，NH提供N元素，Cl·加速VOCs转化并提供Cl，通过供给物质基础及加速化学转化促进复合污染的发生.

2 PM2.5与O3污染的关键内在联系

由图1可见，PM与O形成机制复杂，总体上PM与O复合污染特征表现为关联性、部分同源性、分异性及一致性，二者既存在联系又相互区别. PM与O污染特征关系如图2所示.

图 2 PM2.5与O3复合污染特征Fig.2 Characteristics of PM2.5 and O3 combined pollution

2.1 部分同源性

PM二次组分与O形成机制复杂，需经过共同前体物的一系列反应形成，这些前体物可分为直接共同前体物和间接共同前体物. 直接共同前体物指直接参与自由基循环与NO循环，从而直接影响PM二次组分与O形成的前体物；间接前体物指间接参与自由基循环与NO循环，从而间接影响PM二次组分与O形成的前体物(如HONO、NH等). NO和VOCs是PM二次组分与O形成的直接共同前体物.

NO与VOCs形成PM二次组分. VOCs主要通过大气光氧化过程、成核过程、凝结和气-粒分配过程及非均相反应等化学过程生成SOA (二次有机气溶胶). NO在大气中通过均相和非均相反应被氧化为NO，从而参与PM中二次组分的形成.白天对流层中NO-主要由NO与·OH反应生成，夜晚主要由NO水解形成. NO具有氧化性，含量较高时能加速VOCs被氧化的过程.

NO与VOCs形成O. NO光解产物-参与对流层中O的形成，正常情况下O没有净形成和损失，VOCs不直接参与O的形成，但能减少O的损耗. 自由基循环物质RO·、HO·分别与大气中的NO反应〔见式(4)(8)〕，NO被竞争使O削减量减少，导致O污染发生.

2.2 关联性

PM与O复合污染在大气中体现关联性. PM与O之间相互影响，即其中一种污染的形成过程受另一种污染的影响.

PM对O生成的影响

研究表明，PM主要通过干扰地球辐射强度、提供多相反应表面和影响边界层辐射通量与强度的方式影响O形成.

PM通过干扰地球辐射强度从而影响NO光解生成O. 气溶胶粒子浓度的升高可增加气溶胶光学厚度(AOD)，使到达地表的光辐射强度明显降低，减少NO光解生成O的量. 邵平等研究发现，在未进行O前体物控制措施前，单方面控制颗粒物浓度会使O浓度上升.

PM可以提供多相反应表面(气相-固相、液相-气相、气相-气相等)进而影响O生成. 研究发现，大气颗粒物表面可以发生NO水解〔见式(9)〕以及对HO·的吸收，从而影响O前体物NO的生成.

适宜浓度的气溶胶有利于O生成. 气溶胶可以通过散射作用来扩散太阳辐射，增加边界层内的辐射通量与强度，当气溶胶浓度适度增加且不太高时，气溶胶表面NO的光解速率会被增强，有利于O的生成.

Qu等研究发现：当PM浓度较高时，其通过影响地球辐射强度从而影响O生成的作用占主导地位；当PM浓度较低时，其通过非均相反应影响O生成的作用占主导地位. Li等研究发现，当PM浓度高于60 μg/m时，O生成受到抑制. Shao等研究发现，北京市2006-2016年由于PM浓度下降导致O浓度升高了37%，而当PM浓度降至40 μg/m时，O浓度仅升高7%. 当PM浓度进一步下降时，其与O浓度的相关性由负逐渐转变为正.

O对PM生成的影响

大气氧化是驱动二次颗粒物形成的动力，O浓度的增加会增加大气的氧化性，促进大气颗粒物中二次组分的氧化生成；同时，在形成O过程中会生成一系列的氧化性物质，如·OH、HO、RCHO等，O与这些物质共同氧化大气中的SO、NO和VOCs，从而促进二次气溶胶的形成. 李红丽等统计了北京、上海和广州三个城市O浓度与PM浓度之间的关系发现，O浓度较低(＜160 μg/m)条件下的PM浓度明显低于O中、高浓度(≥160 μg/m)条件.

2.3 分异性及一致性

PM与O复合污染在时空分布上体现一定的分异性及一致性. 分异性表现为PM和O浓度之间的相关性随季节、地区及浓度的不同而改变.PM和O浓度在不同季节下相关性不同，其原因可能与光照辐射强度有关；同时，我国不同地区由于经度、离海距离以及地形地貌不同，其气候特征也不相同，因此不同地区的PM与O浓度也不同，甚至同一区域的郊区与城市之间也存在较大差异. 如李红等统计了京津冀地区、长三角地区、珠三角地区、成渝城市群及汾渭平原重点区域的PM浓度(日均值，记为)和O浓度(日最大8 h平均值，记为)，结果表明，PM和O浓度之间的相关性随季节、地区及浓度的不同而改变. 当＜35 μg/m时，与变化较为一致，与地区和季节相关性较小；当35 μg/m≤＜70 μg/m时，各区域与在春夏季呈正相关，在秋冬季相关性不明显；当70 μg/m≤＜150 μg/m时，京津冀和汾渭平原地区的与在春季呈正相关，在秋季呈负相关，冬季京津冀地区、长三角地区、成渝城市群及汾渭平原地区随的增加，二者相关性由负变正；当≥150 μg/m时，开始随的升高而减低.

PM与O复合污染的发生在时空分布上体现一致性. 在空间上，不同季节发生PM与O复合污染的主要区域一致；在时间上，同一区域在每年发生PM与O复合污染的主要时段一致. 如颜丰华等研究表明，2013—2017年珠三角区域PM与O复合污染共发生60次，主要发生在珠三角中西部区域，其中秋季发生次数占比为52%. 因此，在PM与O协同防控中需要重点关注主要区域及时段，同时根据各地区差异进行差异化防控.

3 关键气象条件对PM2.5与O3浓度的影响

PM与O浓度之间的关系不仅受其中一种污染及前体物影响，还受外在环境因素的影响，如Wu等采用土地利用回归(LUR)模型分析表明，影响O浓度与PM浓度的外界环境因素包括地理位置、气溶胶光学厚度、种群密度、表面覆盖比、相对湿度、光照时长、风速等. 针对不同的因素，该研究进行了相关性分析.

Shi等针对中国分别建立6个气象扰动参数(温度、风速、绝对湿度、地球边界层高度、云液态水含量和降水)，并量化这些参数对与的影响，结果表明，温度、风速、绝对湿度和地球边界层高度对与影响均较显著. 其中，风速和地球边界层高度主要对污染扩散方式产生影响. 也有研究表明，地球边界层高度对PM与O的形成产生影响，地球边界层高度能影响湿度和辐射温度的变化，进而间接影响PM与O的形成. 下文将对直接影响PM与O浓度的外界环境因素(光照辐射强度及相对湿度)进行阐述.

3.1 光照辐射强度

光照辐射强度能促进O的形成，进而影响PM中二次组分的形成. 研究表明，夏季PM污染较轻，而O污染较严重. 研究发现，由于夏季大气温度高，太阳辐射强度较高且光照时长较长，使大气光化学氧化能力升高，从而导致O污染严重. Jia等对2013-2015年南京市大气污染物分析发现：在高温季节，强氧化性空气条件下的高O浓度促进了二次颗粒物的形成，导致高温季节PM浓度与O浓度呈正相关；在低温季节，大气氧化性以及太阳辐射都开始减弱，O浓度降低，而PM污染有上升迹象.有研究者将大气温度代替光照辐射强度，也得到相似结果，如Chen等研究发现：高于25 ℃时，与呈正相关；低于25 ℃时，与呈负相关.Tagaris等模拟欧洲平均温度升高1、2、3 K后与的变化，发现分别增加了0.9%、1.8%、2.9%，C分别减少了2.5%、4.2%、5.8%.

3.2 相对湿度

相对湿度是影响PM与O浓度的主要气象因素之一. 相对湿度的升高抑制了O形成，研究认为，较高相对湿度会影响PM的表面非均相反应，从而不利O的生成；另外，相对湿度的降低伴随云量的减少，使透过云层的太阳辐射增强，光化学反应增加，导致O浓度升高. 相对湿度的升高则通过增加大气中的水汽含量，促进水蒸气与O光解产物D(O+→O+D)的反应，从而加速O的损耗. 而PM则随相对湿度的升高呈先升后降的趋势，在干燥条件下，随相对湿度的增加，颗粒物吸附大气污染物形成PM的能力增强，PM浓度升高；随相对湿度进一步升高，PM由于表面附着的水分含量增加而增重，几天后逐渐沉降，从而使PM浓度下降. Yang等研究表明，相对湿度对O浓度与PM浓度有不同程度的滞后性影响，相对湿度升高5天后对O浓度产生影响，但当天可导致PM浓度上升，第二天又使PM浓度迅速下降.

通常相对湿度与光照辐射强度协同影响O与PM浓度. Shao等研究表明，在北京市高温(＞30 ℃)低湿(相对湿度＜60%)条件下，与呈较好的正相关，在低温(＜26 ℃)高湿(相对湿度＞80%)条件下，二者呈负相关. 隋玟萱等研究表明，在济南市夏季高温、太阳光辐射强度较强的条件下，与的正相关性随相对湿度的降低而升高.颜丰华等研究表明，珠三角区O(NO+O)与PM复合污染常发生在气温为20～25 ℃、相对湿度在60%～75%范围内.

4 PM2.5与O3协同控制思路

大气污染具有“无界性”“跨域性”的特征，单独控制O或PM污染对控制PM与O复合污染成效较低，需要从二者之间的成因、联系和相关性入手开展PM与O协同控制. PM与O协同控制工作指目标协同、管理协同、手段协同、部门协同、上下协同和考核协同同步进行，该研究仅阐述目标协同控制，即通过管控前体物和控制气象因素来实现PM与O协同控制. 而人为控制气象因素较困难，当出现有利于复合污染发生的气象条件时，主要通过管控企业排放、限制车辆出行等措施应对紧急天气，即管控反应前体物来实现PM与O协同控制. 通过调研文献，提供以下几种PM与O复合污染协同控制思路.

4.1 控制VOCs和NOx浓度

VOCs和NO是O与PM的直接共同前体物，VOCs和NO通过直接参与自由基循环以及NO循环从而直接影响PM与O复合污染的形成，因此大部分研究主要对VOCs和NO进行控制. Huang等研究发现，在冬季控制VOCs能有效减少雾霾的发生以及减少大气中的O污染. Li等发现，在中国控制NO和VOCs能相对有效地降低PM和O，在40%有机PM由VOCs氧化而成的条件下，若减少10%的VOCs排放，能使PM浓度下降1.2%.

PM和O复合污染的控制需区分VOCs敏感(控制NO排放，污染减缓不明显甚至加重)和NO敏感(控制VOCs排放，污染减缓不明显甚至加重)，根据前体物敏感性对VOCs和NO分别控制，各自按照不同比例进行科学减排，由于区域的差异性，PM和O对VOCs和NO的敏感性不同. Shao等研究发现，京津冀地区和长三角地区对NO和VOCs敏感，需控制NO和VOCs排放源，而珠三角则对VOCs敏感，需控制VOCs排放源. 理论减排比例因前体物敏感性不同而差异较大，不同减排比例对复合污染的控制有较大影响. Xiang等研究发现，2015-2017年京津冀及周边地区冬季PM和夏季O对NO和VOCs敏感，夏季PM对VOCs的敏感性较低，因此提出“先控制VOCs，再控制NO”的策略，即在考虑减排成本的情况下，第一阶段减少60%的VOCs排放和20%的NO排放，第二阶段减少剩余NO和VOCs排放，利用CEKMA (combined empirical kinetics modeling approach，组合经验动力学模型法)曲线法证明该减排方案对控制PM和O复合污染效率(接近90%)最高. Xing等研究发现，在NO敏感区间，使VOCs与NO减排量之比为0.4，能有效降低PM与O浓度. 因此，各地区在控制NO和VOCs时需确定地区敏感物，通过科学计算与模拟分别对VOCs和NO进行不同比例的减排，以期控制PM与O复合污染的发生.

另外，VOCs包括人为源排放以及生物源排放，生物源排放可对PM与O浓度产生一定影响，Tagaris等运用社会多尺度空气质量模型模拟运算后发现，欧洲地区将生物源排放纳入模型核算后，减少了1.9%，则增加了5.7%(相对于不纳入生物源排放的核算结果). 尽管生物源排放的VOCs较多，但参与O与PM形成的VOCs主要来自人为源排放. Li等研究表明，在2016年G20杭州峰会期间实行关闭高污染工业、限制交通和建筑排放措施后，比预测未实施措施下排放量减少56%，减少25.4%. 因此在计算VOCs减排比例时，需要分清总VOCs减排和人为源VOCs减排.

4.2 控制HONO污染

科学控制HONO可减少白天PM与O复合污染的发生. HONO作为间接共同前体物在早上(小于400 nm紫外光辐射)即可光解生成·OH，是·OH的第二贡献源(第一贡献源为O光解). ·OH是大气中最主要的氧化剂之一，其推动自由基循环，从而影响PM与O浓度. 因此，HONO一般在夜晚储存，夜间储存的量直接影响白天大气中的氧化性. Li等研究发现，3种HONO源(即HONO直接排放、光激发态NO与水蒸气反应以及气溶胶表面的NO非均相反应)可显著增加白天PM与O的浓度，且在NO排放量较高地区，HONO的增加会增加O的最大浓度. 也有研究表明，在PM浓度超过96 μg/m、O浓度超过160 μg/m的“双高水平”下，HONO浓度与O浓度呈明显的负相关. 因此，在“双高水平”下，对HONO的控制需要科学规划.

4.3 控制NH3排放

NO和SO是PM的重要组成部分，减少NO和SO排放可降低PM浓度，但PM浓度降幅不如NO显著，其原因可能与NH浓度升高有关. NH作为间接共同前体物，控制NH排放具有控制PM与O复合污染发生的潜力. Xing等研究表明，每减少1%的NH排放，PM浓度可减少0.04～0.15 μg/m，在VOCs敏感区间向NO敏感区间过渡的过程中，通过控制NH、VOCs及NO排放可控制O浓度增加，且使PM浓度下降. Xing等也发现，在控制NH排放的条件下，能有效减少PM浓度.

4.4 控制人为氯排放

Cl·是大气中主要的氧化剂之一. 由图1可见，·OH可以与VOCs反应〔见式(5)〕，是自由基循环的重要中间物，然而Cl·与VOCs反应更快，可加速自由基循环中R·的形成，并生成HCl危害环境. Zhang等研究发现，我国2014年11月人为氯排放使PM浓度增加了9.1%，而O浓度在11月减少了4.3%.

4.5 其他措施

除控制上述前体物外，控制其他污染物质也能控制PM与O复合污染. Fiore等研究表明，甲烷(CH)在NO的存在下增加了对流层O的浓度，优先对CH和高BC/OC (黑炭与有机碳浓度之比)污染源实施控制，可降低全球O背景值以及颗粒物污染水平，并能减缓温室效应，效率高于CO减排.

5 不足与展望

目前，关于PM与O机理及防控开展了相关研究与实践，在PM与O的生成机理及影响因素方面获得了比较详尽的定性结论. 但仍存在基础科学研究不充分、控制管理不完善的问题，存在的问题以及提出的改进措施建议有以下几点.

5.1 科学研究

a)对PM与O复合污染形成机制的基础研究较为鲜见，对目前污染现象仍处于理论阶段，缺乏相关试验佐证. 需要综合利用多种方法针对多个尺度和空间维度的PM与O复合污染机理开展更深入和广泛的研究，制定完善且严谨的试验，利用试验结果为完善现有理论或创新理论提供夯实支撑.

b)量化PM与O之间内在机理关系，量化外界环境因素对PM与O影响程度以及潜在影响物质的研究尚有不足. 需通过模拟室外条件以及控制多因素变量，加快实验室模拟试验，为制定更加准确、量化、高效的控制对策提供数据支持.

c)结合气象数据、污染监测数据等多源数据，建立PM与O复合污染演变模拟模型，预测PM与O复合污染变化趋势的研究较为缺乏. 需要提高重要前体物的监测能力，同时改进卫星遥感监测技术，突破PM与O污染监测手段，结合多源数据建立高预测精度的污染演变模拟模型，为PM与O复合污染控制提供有效支撑.

5.2 控制管理

a)前体物排放管理措施较弱. 目前，我国在VOCs、HONO等反应前体物排放管理方面重视程度不足，管控前体物排放的法律法规较薄弱，导致VOCs等前体物排放量较大，影响严重. 需要重点管控排放反应前体物的污染源，排查各行业的反应前体物排放情况，制定完善的管控法律法规与严格的标准，利用法律、行政、经济等综合手段加大前体物排放整治工作，同时加快VOCs等反应前体物的治理技术体系和科技研发.

b)缺乏国家级、省级层面的联防联控机制. 目前，我国PM与O复合污染问题在重点区域(如京津冀、珠三角等区域)运用了协同联防联控机制，而其他地区仍存在“各自为营”的现象，导致部门工作不协调、信息孤立等情况常有发生. 需要加快建设国家级、省级层面PM与O协同联防联控机制，推动“大气重污染成因与治理攻关项目”在PM与O协同控制领域的应用，发挥大气攻关中心“一市一策”等机制作用，形成部门之间紧密联系、区域协同步调一致、信息平台共享的良性态势.

c)治理研究成果转化率较低. 国内外在PM与O复合污染治理研究成果较多，但只有少部分研究将成果应用于实际治理中. 因此，需要建立科研成果及时转化机制，设立PM与O复合污染治理专项，组织有关专家进行技术攻关；同时，边研究边应用，将科研成果运用在我国不同区域的PM与O复合污染治理中.