中低温超临界CO2及其混合工质布雷顿循环热力学分析

孙铭泽，马宁，李浩然，姜海峰，洪文鹏，牛晓娟

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 省吉林市 132012）

引 言

近年来，随着人口和经济的迅速发展，提高能源利用率、降低污染排放得到重视。我国消耗在工业生产中的能源占70%左右，而其中60%～65%转变成了不同载体、不同温度的余热资源。在中低温余热资源中，有50%[1]的热能以低品位废热的形式直接排放。回收和利用工业生产过程中产生的中温余热(350～650℃)和低温余热(低于350℃)[2]，如电厂余热、废气余热等[3]，可以降低能源消耗速度，减少环境污染，具有重要的战略意义。

中低温余热能源利用率极低，如何高效利用余热资源成为国内外学者关注的焦点。在中低温余热发电循环中，主要循环方式有三种：闪蒸循环[4]、Kalina 循环[5]、有机朗肯循环。综合考虑以上三种系统的余热资源回收效率和经济性，有机朗肯循环成为近年来回收中低温余热的首选。有机朗肯循环选择沸点相对较低的有机工质[6]，由于有机工质的沸点相对较低，适用热源温度范围宽，且有机工质的比体积较小，膨胀机的尺寸也可以随之减小，整个循环的组成无须增加其他的辅助设备，结构简单，易于保养和维修。近年来学者对其进行了大量研究，如魏东红等[7]选取废热源驱动的有机朗肯循环进行研究，R245fa 作为循环工质，回收温度300℃左右的中温余热，充分利用烟气余热，能提高系统性能。郭浩等[8]针对低温烟气ORC 系统，选取10 种纯工质作为研究对象，在烟气温度140℃时，纯工质R236ea、R245fa、R601a 以及新戊烷的综合性能较佳。申爱景等[9]研究可应用于中温(150～350℃)余热的有机朗肯循环工质，使用环戊烷作为循环工质的系统，整体性能较为优越。

近年来，超临界CO2因其高效、无污染的特性，引起了众多学者的关注。将超临界状态的CO2作为工质应用于布雷顿循环，具有循环效率高、结构简单紧凑、经济性好等优点[10-11]。由于超临界CO2循环具有众多优势，应用热源类型范围较广，如核能[12]、太阳能[13]、低温余热等。Mondal等[14]将S-CO2布雷顿循环应用于150℃低温余热回收应用中，指出其循环效率能达到12.15%。Garg 等[15]将S-CO2应用在太阳能发电系统中，对比了S-CO2布雷顿循环和亚临界布雷顿循环的性能。研究发现，S-CO2布雷顿循环在热源温度547℃时，效率为30%。Mecheri 等[16]在超临界CO2再压缩布雷顿循环的基础上，针对电厂锅炉尾部烟气温度较高的问题,提出了几种吸收锅炉尾部烟气热量的方式。

相比于简单的布雷顿循环，再压缩布雷顿循环可解决“夹点”问题[17]。黄潇立等[18]分析了再压缩布雷顿循环在热源温度500～600℃的热力学性能,研究发现再压缩循环效率高于目前的蒸汽朗肯循环。Harvego 等[19]研究超临界CO2再压缩分流布雷顿循环，热源温度为550～850℃时，循环效率达到40%～52%。近年来研究发现混合工质对循环系统性能的提高有所帮助,若其他组分工质属易燃易爆性物质，与CO2混合后还可利用CO2的灭火性能抑制其易燃易爆性[20-21]。由于CO2的临界参数决定循环最大膨胀比和压缩机最低入口温度，故改变工质的临界参数是提高系统循环效率的重要途径[22-25]。而在CO2中加入一定量的制冷剂或惰性气体就可有效调节CO2临界参数，合理选择混合工质类型及浓度就可达到提高系统循环效率的目的。例如桑迪亚国家实验室对CO2混合工质进行了研究[26]，结果显示，添加丁烷改变临界参数，可以提高循环效率；而添加SF6 循环效率反而降低。郭嘉琪等[27]在CO2中添加气体改善超临界CO2改进再压缩布雷顿循环热力学性能，在热源温度577℃、加入大于50%CO2的情况下，加入氙气与氪气可提高循环效率；而氮气具有相反的效果。Hu 等[22]重点分析了在热源温度650℃，再压缩布雷顿循环中高、低温回热器的传热量，发现氦气和氪气与CO2混合，能降低高、低温回热器的传热量，提高循环效率。Jeong 等[28]通过添加工质调节CO2临界参数，以改善循环系统热力学性能为目标，得到能改善核动力布雷顿循环热力学性能的工质。刘昕昕[29]研究面向采用干式冷却的太阳能光热发电技术，分析高温热源下混合工质干冷再压缩布雷顿循环热力学性能。筛选出环己烷等五种临界温度高的气体添加物，改善热力学性能，其中CO2-硫化氢作为循环工质较优越。

目前的研究主要集中在中高温下匹配不同类型热源，分析循环不同布局及优化参数，得到最佳运行参数。中低温热源下超临界CO2再压缩布雷顿循环与二元混合工质结合的新型技术应用于余热废热发电具有广阔前景，但现阶段这方面的研究工作还处于起步状态,亟需开展专门研究。本文将系统研究中低温热源(200～400℃)下，混合工质类型及比例、分流比、透平入口温度和压力、主压缩机入口温度等因素对系统热力学性能的影响。

1 超临界CO2二元混合工质再压缩布雷顿循环模型建立

1.1 数学模型及计算参数

超临界CO2再压缩布雷顿循环系统部件主要有:高、低温回热器，主压缩机，再压缩机，透平机等。5-6为混合工质进入透平机进行做功，6-7为在透平机做完功的混合工质进入高温回热器定压吸热，7-8 为混合工质进入低温回热器进行定压吸热，8-1为分流的一部分混合工质进入预冷器，1-2为混合工质进入主压缩机，3-7 为分流后的一部分混合工质进入再压缩机，3 和8'为再压缩机出口混合工质和低温回热器出口的工质混合进入高温回热器，随后进入中低温热源，进入下一循环过程。循环的系统示意图如图1所示。

图1 循环系统Fig.1 Circulatory system

为了更好地对超临界CO2二元混合工质再压缩布雷顿循环进行研究，需要将循环模型进行合理的处理，以便于用热力学方式对整体循环建模分析。

对超临界CO2再压缩布雷顿循环提出以下几点假设：

(1) 超临界CO2再压缩布雷顿循环在运行过程中达到了稳态；

(2)透平机和压缩机采用等熵模型,视为可逆绝热过程；

(3)整体循环与外界环境无热量交换。

根据建立模型前提出的几个假设，透平机和压缩机采用等熵模型,因此具有恒定的等熵效率。循环计算参数选取见表1，对循环各过程进行建模。

表1 循环参数设置Table 1 Cyclic parameter settings

透平机的做功过程可视为绝热膨胀过程，则有：

式中，ηis为等熵效率；h为焓；下角标c代表压缩机；Mc 代表主压缩机；Rc 代表再压缩机；i 代表入口；o 代表出口；is 代表定熵过程。压缩机和透平机的等熵效率为ηis（ηis,Mc，ηis,Rc，ηis,t）。

回热器的回热度定义为热侧流体实际放热量与热侧流体降至冷侧流体入口温度时的理论放热量之比：

式中，T代表温度；P代表压强；下角标HRecup代表高温回热器；LRecup 代表低温回热器；hf 代表热侧流体；cf代表冷侧流体。

根据能量守恒，回热器中热侧流体放热量等于冷侧流体吸热量，即：

式中，x为分流比，定义为进入主压缩机的质量流量与循环总质量流量之比。

循环热效率：

根据上述公式，选取CO2/新戊烷混合比例为0.9/0.1，透平入口压力为22 MPa，分流比为0.2，循环效率为31%，表2为各节点数据。

表2 各节点数据Table 2 Data of each node

1.2 模型验证

刘昕昕[29]以额定输出功率50 MW的干式冷却超临界再压缩布雷顿循环为对象，分析环己烷等五种CO2基混合工质对系统循环性能的影响。本文选取CO2与环己烷混合工质再压缩布雷顿循环模拟的结果对超临界CO2混合工质再缩布雷顿循环模型进行验证。表3 给出模型主要设置参数，表4 给出本文模拟结果与参考文献[29]之间的对比，发现两者的趋势吻合良好，最大误差1.5%。

表3 循环主要参数设置Table 3 Main parameter settings of the cycle

表4 模拟结果对比Table 4 Comparison of simulation results with references

1.3 工质选择

工质选择原则：

（1）环保性优良：低ODP，低GWP值；

（2）稳定性好：在所研究的工况温度下不会发生结构分解或者变性；

（3）安全性：低毒或无毒，无腐蚀性或腐蚀性很小；

（4）合适的临界参数：因为主要研究对象是中低温热源，所以要求工质临界温度低于200℃。

最终，本文选出五种循环工质，表5给出了添加循环工质的相关物性数据。

表5 工质物理特性Table 5 Physical properties of working medium

2 结果分析与讨论

2.1 中低温热源有机朗肯循环对比

在中低温余热利用技术领域，有机朗肯循环作为近年来回收利用中低品位余热资源较为广泛的余热利用技术，研究学者对其进行了深入的研究，并建立了较为完整的评价模型。张建亮[2]考察7 种工质在亚临界朗肯循环、跨临界朗肯循环中的热效率，其中甲苯和苯在中低温跨临界朗肯循环效率较高，在22%～24%之间。吴腾[30]针对中低温余热有机朗肯循环系统，选取11 种有机工质，对比分析其热力学性能。中温热源条件下，R113、R11R、141b的循环效率相对较高，在17.7%～18.8%之间。本文选取CO2-新戊烷作为循环工质，将超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环模型与典型中低温有机朗肯循环热力学性能较高的工质进行对比。在所选取的热源温度范围内，超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环在热力学性能上具有一定的优越性，如表6所示。

表6 参数对比Table 6 Parameter comparison

2.2 热力学第一定律分析

由于透平入口温度、透平入口压力、主压缩机入口温度、分流比及混合比例对循环效率有重要作用，着重探讨以上重要参数对循环效率的影响。

2.2.1 透平入口温度对循环效率的影响 图2（a）所示为CO2-丙烷混合工质循环效率随透平入口温度的变化规律，在研究过程中选取主压缩机入口压力为21 MPa、主压缩机入口温度35℃、分流比0.2，从图2（a）可以看出，循环效率随着透平入口温度的升高而升高，循环系统输入的热量不变，透平入口温度增加，透平机做功增加，所需循环系统质量流量减少，压缩机的耗功减少，循环输出净功率增大，系统循环效率也随之提高。加入丙烷的百分含量增加，循环效率也在提高，且高于单一工质CO2的循环效率。在400℃时，CO2与丙烷混合工质的循环效率比单一CO2循环效率高1.27%。

图2 CO2与不同工质混合循环效率随透平入口温度的变化Fig.2 Variation of mixing cycle efficiency of CO2 and different working medium with turbine inlet temperature

图2（b）～（d）所示为CO2与新戊烷、异丁烷、正丁烷混合的循环效率变化。在透平入口温度200～400℃区间内，随着透平入口温度的升高，循环效率也随之提高，且加入CO2与以上三种工质的混合工质效率均大于单一CO2的循环效率。图2（e）给出了CO2与乙烷混合的效率，可以看出乙烷和其余四种混合工质一样，循环效率随透平入口温度的升高而增加，但透平入口温度在200～230℃范围内，循环效率小于单一CO2工质的循环效率，由此可见除乙烷外其余四种工质在200～400℃温度区间内与CO2混合，均能提高系统循环效率。

图2（f）所示为CO2中加入10%的丙烷等五种工质，循环效率随透平入口温度变化的曲线。在透平入口温度200～400℃，新戊烷与CO2混合工质的循环效率大于其余四种混合工质和单一CO2，比CO2纯工质循环效率高出约1.66%。

2.2.2 透平入口压力对循环效率的影响 图3 给出了五种CO2混合工质在透平入口温度分别为250℃和350℃、分流比0.2、主压缩机入口温度35℃时，循环效率随透平入口压力的变化规律。从图3 可以看出循环效率随透平入口压力的增加而提高，其原因在于随着透平入口压力的增加，压力开始远离混合工质的临界点，主压缩机入口温度条件不变，随着透平入口压力的增加，透平机做功大于压缩机的耗功，从而提高系统循环效率。增加透平入口压力对循环效率产生有益的影响，适当地增加工质与CO2混合，也可以提高系统的循环效率。从图3（a）、（b）中可以看出在透平入口温度250℃、透平入口压力低于20 MPa，CO2与6%乙烷混合工质的循环效率高于单一工质CO2，透平入口压力低于19.5 MPa，CO2与10%乙烷混合工质的循环效率高于单一工质CO2。CO2与新戊烷混合工质的循环效率均高于CO2与丙烷等四种混合工质的循环效率。在透平入口压力为22 MPa、透平入口温度为350℃时，加入10%的新戊烷，系统循环效率达到30.97%。

图3 不同透平入口温度下的循环效率随透平压力的变化Fig.3 Variation of circulating efficiency with turbine pressure at different inlet temperatures

2.2.3 分流比对循环效率的影响 图4给出了透平入口压力22 MPa，透平入口温度分别为250℃和350℃时，循环效率随再压缩分流比的变化规律。由图4 可知在透平入口温度和透平入口压力一定时，分流比在0.1～0.25 区间内，系统循环效率随着分流比的增加也在提高，因为增大分流比，减小了主流的流量，可以减少主压缩机的耗功，同时增加了再压缩机的流量与耗功，由于二氧化碳混合工质在临界点附近压缩耗功低，使得再压缩机耗功的增加量小于主压缩机的耗功减少量，系统循环效率也随之提高。从图4（a）、（b）中可以看出，在透平入口温度为250℃时，加入乙烷，随着分流比的增加，循环效率反而小于单一工质CO2。除乙烷外其余四种工质与CO2混合可以提高循环效率。在透平入口温度为350℃时，加入新戊烷等五种工质，循环效率均高于单一工质CO2。在分流比0.1～0.25 下，新戊烷与CO2进行混合更具有优势，较其他混合工质的循环效率改善幅度更加明显。

图4 不同透平入口温度下的循环效率随分流比的变化Fig.4 Variation of turbine circulation efficiency with flow ratio at different inlet temperatures

2.2.4 主压缩机入口温度对循环效率的影响 主压缩机入口温度作为循环冷端温度会直接影响循环效率，是影响再压缩布雷顿循环效率的重要因素。为了探究主压缩机入口温度对中低温超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环设计参数的影响规律，针对35～40℃这一典型温度条件进行研究。超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环的效率与主压缩机入口温度之间的关系如图5 所示。可以发现，随着主压缩机入口温度升高，超临界CO2再压缩布雷顿循环热效率大大降低；而超临界CO2混合工质布雷顿循环效率虽然仍有所降低，但循环效率较单一CO2已有明显改善。因为混合工质临界参数发生变化，随着主压缩机入口温度的提高，压缩机的耗功增加，而透平机的做功变化较压缩机做功变化小，导致透平做功收益小于压缩机的耗功，从而导致循环效率的下降。由图5（c）可知在透平入口温度350℃，主压缩机入口温度在38～40℃，加入6%乙烷与CO2混合时，混合工质循环效率略低于单一工质CO2。同时，主压缩机入口温度越高，混合工质对循环热效率的改善幅度越明显。由图5（d）可知，主压缩机入口温度达到40℃，加入10%的工质时，混合工质CO2-丙烷、CO2-新戊烷、CO2-正丁烷、CO2-异丁烷和CO2-乙烷，相对于超临界CO2的循环效率增长分别为1.32%、1.82%、1.7%、1.6%、0.09%。

图5 不同透平入口温度下的循环效率随主压缩机入口温度的变化Fig.5 Variation of turbine cycle efficiency with inlet temperature of main compressor at different inlet temperatures

3 结 论

本文以中低温超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环为研究对象，分析混合工质类型及比例、透平入口压力和温度、分流比、主压缩机入口温度等参数对系统效率的影响，得到如下结论。

（1）选取CO2-新戊烷作为循环工质，与现有文献典型中低温有机朗肯循环热力学性能较高的工质进行对比，在所选取的中低温热源温度（200～400℃）范围内，超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环在热效率上具有一定的优越性。

（2）在200～400℃热源范围内，随着丙烷等混合比例的增加，循环效率呈上升趋势，除乙烷外四种混合工质的循环效率均高于单一CO2，能够提高系统的循环效率。在透平入口温度高于260℃时，加入0～10%乙烷，其循环效率均高于CO2循环效率，能够提高系统的循环效率。在透平入口温度低于230℃时，加入0～10%乙烷，循环效率均低于CO2循环效率；其中新戊烷-CO2明显优于其他混合工质。

（3）随着透平入口压力的增加，五种混合工质循环热力学性能也随之提高。且透平入口压力对循环的作用大于透平入口温度对循环的作用。其中在透平入口温度250℃，加入6%和10%的乙烷，分别在低于透平入口压力20 MPa和19.5 MPa时，循环效率低于CO2，其余四种混合工质循环效率均高于CO2。

（4）在选取的0.1～0.25分流比范围内，循环效率随分流比的增加而提高。除乙烷外，四种工质循环效率均大于单一工质CO2。

（5）随着主压缩机入口温度的提高，系统循环效率随之降低。但超临界CO2混合工质再压缩布雷顿循环较超临界CO2循环效率已有明显改善。除乙烷外，四种混合工质循环效率均高于CO2。