原子转移自由基聚合法接枝改性纳米纤维素及其功能化应用

许超群，俞娟，范一民，王基夫，储富祥，

（1南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042）

引 言

纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子资源。它来源广泛，具有良好的生物可降解性、生物相容性、热稳定性和力学性能等优点，在生物基新材料领域具有良好的应用前景[1-3]。由于天然纤维素纤维本身具有多层级结构，因而可经“低尺度化(top down)”的策略，对其进行化学和/或机械处理，制备得到至少有一个维度上的尺寸小于100 nm的纤维素聚集体——纳米纤维素(nanocellulose，NC)[4-8]。经过酸水解处理，纤维素的无定形区被降解，制备得到具有较高结晶度和刚性特征，直径为3～50 nm，长度为50～500 nm 的棒状纳米纤维素晶须(CNC)；经过机械处理(和/或化学预处理)可同时保留纤维素的结晶区和无定形区，从而获得具有较高长径比和良好柔韧性的纳米纤维素纤维(CNF)[图1(a)]。它们不但具有天然纤维素的基本结构和特性，还具有纳米粒子的一些独特性能，如纳米尺寸效应、巨大的比表面积、高透明度和高表面活性等。这些特殊的性能使纳米纤维素迅速成为在纳米增强、能源存储、环境修复和生物医疗等领域的研究热点[9-13]。近十年来，纳米纤维素商业化生产公司已遍布全球，最高日产纳米纤维素量可达1000 kg，这为促进纳米纤维素的应用研究从实验室研究阶段扩展到工业应用阶段提供有力保障[14]。

然而，一方面由于纳米纤维素表面存在大量的羟基，使其具有较强的亲水性；另一方面，由于氢键作用，纳米纤维素在制备的干燥过程中易于形成不可逆的自聚集，使其在疏水性介质或者非极性介质中的应用受限，极大地限制了纳米纤维素的功能化应用。但是，纳米纤维素表面羟基也为其多样化的化学修饰提供便利。其中接枝共聚改性可以在纳米纤维素表面引入功能性聚合侧链从而改变其表面物理化学性质，赋予纳米纤维素新的功能特性，是纳米纤维素功能化改性的重要方法之一[15-16]。如图1(b)所示2011—2020 年间，在Web of Science 中涉及纳米纤维素接枝改性的研究论文数达910 篇，在中国知网(CNKI)中的相关论文数量达291 篇，且呈现逐年递增的趋势，表明纳米纤维素的接枝改性仍然是纤维素功能化研究的热点。

纳米纤维素接枝共聚改性的方法主要有传统自由基聚合法、活性阴离子聚合法、开环聚合法、氮氧稳定自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合法、原子转移自由基聚合法和点击化学法等。其中原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)是近年来迅速发展的一种“活性”/可控自由基聚合技术。它主要以过渡金属配合物为卤原子载体(CuIX/L)，有机卤化物为引发剂(RX)，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制[图1(c)]。与其他自由基聚合方法相比，ATRP 不仅能够有效避免接枝反应过程中聚合物分子量和分子量分布的不可控问题，还具有不破坏纳米纤维素本身结构、适用单体范围广、反应过程可控、反应条件温和等优点，在功能性纳米纤维素接枝共聚物的制备与设计方面具有重要的应用价值[17-23]。新型ATRP 聚合技术如单电子转移活性自由基聚合(single electron transfer living radical polymerization，SET LRP)、电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(activator regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization，ARGET ATRP)、引发剂持续再生催化剂原子转移自由基聚合(initiators for continuous activator regeneration atom transfer radical polymerization，ICAR ATRP)以及光催化原子转移自由基聚合(photocatalysis ATRP)可有效改善传统ATRP 改性中的缺陷问题，逐渐成为纳米纤维素功能化研究的重要方法。由于纳米纤维素的改性过程通常是在纳米纤维素表面进行的非均相接枝过程，因此纳米纤维素改性过程的ATRP 聚合技术也被称为SI-ATRP法(surface initiated-ATRP)。传统ATRP 法主要利用纳米纤维素表面的羟基作为改性位点，在其表面引入功能性聚合物侧链得到以纳米纤维素为骨架的刷状聚合物[图1(d)]。改性后的纳米纤维素表面被功能性高分子链覆盖，其主要的物理化学性质由表面接枝的高分子链决定。此外纳米纤维素中的纤维素链包含非还原性末端和还原性末端，其还原端能在醛基和半缩醛之间可逆转换，为纳米纤维素端基化学改性提供可能。因此，ATRP法也可基于纳米纤维素的还原端基(reducing end group，REG)进行接枝改性。这种情况下接枝的聚合物链主要在纳米纤维素的端基[图1(d)]，改性后纳米纤维素具有纳米纤维素原本的表面化学性质、各向异性特征和新引入功能性侧链性质，在纳米纤维素功能化应用研究中备受关注[24-28]。

图1 (a)采用自上而下的方法制备CNC(酸水解法)和CNF(TEMPO氧化和机械处理法)；(b)近十年涉及纳米纤维素接枝改性的研究论文数量；(c)过渡金属催化ATRP的机理；(d)ATRP从纳米纤维素的表面和还原端基接枝的示意图Fig.1 (a)Top down approach to extract CNC(from acid hydrolysis)and CNF(from TEMPO oxidation and mechanical disintegration);(b)The number of publications on nanocellulose grafting in the last decade；(c)Mechanism of transition-metal-catalyzed ATRP;(d)Schematic representation of nanocellulose ATRP grafting from surface and reducing end groups

本文主要从四个方面综述近十年来ATRP 法改性纳米纤维素的研究进展：(1)传统ATRP 法从表面接枝改性纳米纤维素；(2)新型ATRP 法从表面接枝改性纳米纤维素；(3)ATRP 法从还原端基接枝改性纳米纤维素；(4)ATRP 法改性纳米纤维素接枝共聚物的功能化应用。最后，总结了ATRP 法改性纳米纤维素存在的难点，并展望了未来ATRP 法在纳米纤维素接枝改性领域的发展趋势。

1 传统ATRP 法从表面接枝改性纳米纤维素

传统ATRP 法在纳米纤维素表面接枝改性的路径主要分为3 种(图2)：(1)从主链接枝法(grafting from)：将ATRP 活性引发点引入到纳米纤维素表面，然后利用ATRP 法使目标单体在纳米纤维素表面的引发点上原位聚合生长得到纳米纤维素接枝共聚物；(2)大单体聚合法(grafting through)：在纳米纤维素表面引入不饱和双键官能团，进而和目标单体经ATRP 法共聚得到纳米纤维素接枝共聚物；(3)接枝到表面(grafting onto)：在纳米纤维素表面上引入连接点，然后将通过ATRP 法聚合得到的目标高分子链连接到纳米纤维素表面得到纳米纤维素接枝共聚物。上述3 种接枝改性的路径中，以从主链接枝法(grafting from)修饰改性纳米纤维素的研究最为普遍。本节分别介绍纳米纤维素ATRP 引发剂、牺牲引发剂、纳米纤维素表面电荷、纳米纤维素的形态和接枝单体对其接枝过程和产物性能的影响。

图2 ATRP接枝改性纳米纤维素的三种接枝策略Fig.2 Schematic diagram of three grafting categories of polymers to nanocellulose surface via ATRP

1.1 纳米纤维素ATRP引发剂

纳米纤维素ATRP 引发剂的制备是ATRP 法改性纳米纤维素的首要步骤，同时纳米纤维素ATRP引发剂表面引发点的密度将直接决定纳米纤维素表面接枝共聚物的效率。一般纳米纤维素ATRP 引发剂制备过程如下：纳米纤维素经干燥再分散或有机溶剂置换过程分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中，以三乙胺(TEA)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或吡啶中的任一种或两种以上的结合作为催化剂，在冰水浴条件下逐滴加入2-溴代异丁酰溴(BIBB)，使其与纳米纤维素表面的羟基进行酰化反应，在纳米纤维素表面引入溴代异丁酸官能团得到纳米纤维素ATRP引发剂(NC-Br)。2-溴代异丁酸(BIBA)和1,1'-羰基二咪唑(CDI)组合也被报道可成功制备纳米纤维素ATRP 引发剂[29-30]。但由于纳米纤维素在有机相中的分散性能差，导致其表面酰化改性效率较低。一般在有机相溶剂中制备纳米纤维素ATRP 引发剂的反应时间长达24～48 h，2-溴代异丁酰溴和催化剂的用量约为纳米纤维素中羟基含量的3～40倍当量，然而得到的纳米纤维素表面引发点的密度并不高，通常纳米纤维素引发剂中的溴含量不足10%(质量)[31]。Majoinen 等[32]通过两步法——先利用化学气相沉积法(CVD)在纳米纤维素气凝胶表面引入2-溴代异丁酸官能团使其部分疏水，然后再将其分散到有机溶剂中与2-溴代异丁酰溴反应，进一步提高纳米纤维素ATRP 引发剂的制备效率，最后纳米纤维素ATRP引发剂的溴含量可高达15%(质量)[图3(a)]。但是上述纳米纤维素ATRP 引发剂的制备和纯化过程仍然离不开大量的有机溶剂。Boujemaoui 等[33]在纤维素酸水解过程中添加丙溴酸作为功能化试剂，将Fisher 酯化与酸水解反应相结合，可在水相中将纤维素纤维直接转化为纳米纤维素ATRP 引发剂，产率为46%，溴含量为2.86%(质量)，实现了纳米纤维素ATRP引发剂的绿色制备[图3(b)、(c)]。

图3 (a)通过两步法制备高溴含量的NC-Br及其红外谱图[32]；(b)纤维素纤维与2-溴丙酸(2-BPA)在水中通过酸水解和Fisher酯化反应制备NC-Br 和(c)2-BPA-CNC的AFM图像[33]Fig.3 (a)Two steps modification for high degree of bromination of NC-Br for SI-ATRP and FT-IR for pristine CNCs,after Step 1 and after Step 2[32];(b)Preparation of NC-Br in water by combination of acid hydrolysis and Fisher esterification of cellulose fibers with 2-bromopropionic acid(2-BPA)and(c)AFM image of 2-BPA-CNC[33]

1.2 牺牲引发剂

从主链接枝ATRP 法改性纳米纤维素的过程中，由于不能直接测试纳米纤维素表面接枝聚合物侧链的分子量，因而不能对其接枝过程进行有效监控。在ATRP 法改性纳米纤维素的过程中添加牺牲引发剂已被证实是目前监控纳米纤维素表面接枝过程最简便、有效的方法[34-36]。牺牲引发剂其实就是在纳米纤维素ATRP 改性反应体系中添加的自由基引发剂，它的结构通常与纳米纤维素表面ATRP引发点的结构类似，例如α-溴代异丁酸乙酯(EBIB)通常作为含BIBB 的纳米纤维素ATRP 引发剂的牺牲引发剂。添加牺牲引发剂后，在纳米纤维素表面接枝的同时，自由基引发剂也可引发聚合得到游离的聚合物链。通过表征上述游离聚合物链的分子量(Mn)和分子量分布情况(PDI)监测纳米纤维素表面接枝侧链的Mn和PDI。Morandi 等[37]通过在纳米纤维素表面引入光敏性的ATRP 引发点，在牺牲引发剂EBIB存在的条件下，在纳米纤维素表面接枝聚苯乙烯(PS)侧链，分别获得CNC-g-PS 和游离的PS 聚合物链；然后将CNC-g-PS 经过光解去接枝化处理收集纳米纤维素表面接枝的PS 侧链。研究结果表明纳米纤维素表面接枝的PS侧链分子量分布均匀，PDI 为1.08，并与游离的PS 链的分子量大小及分布相吻合。Zhang等[38-39]结合动态光散射(DLS)、热重分析(TGA)和单体转化率等测试结果，研究了游离的聚苯乙烯(PS)和CNC 表面接枝的PS 的分子量分布情况，结果同样表明游离的PS 和接枝的PS 分子量一致[图4(a)]。此外，添加牺牲引发剂还有助于提高反应体系中的CuII钝化剂的浓度，从而提高ATRP法在纳米纤维素表面接枝过程的可控性[15]。本团队[40]前期分别采用两种引发体系(一种是CNC-Br+牺牲引发剂EBIB 体系，一种是仅含有EBIB 引发剂体系)在相同的反应条件下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)进行ATRP 聚合，通过GPC 测试结果发现两种体系得到的聚合物具有相似的分子量分布，表明EBIB 的添加促进了CNC 的ATRP 接枝过程的可控性[图4(b)]。

图4 (a)PS-g-CNC和PS的合成路线图以及其GPC测试的分子量(GPC测试)[38]；(b)CNC基复合材料的合成路线图以及存在(或不存在)CNC-Br时共聚物的GPC曲线[40]Fig.4 (a)Preparation of the PS-g-CNC and free PS and the MngraftedPS,MnfreePS(measured by GPC)[38];(b)Preparation of CNC based composites and GPC traces of copolymers initiated with or without CNC-Br[40]

1.3 纳米纤维素表面电荷

纳米纤维素表面的电荷密度也是影响ATRP 法改性纳米纤维素接枝效率的重要因素。Zoppe 等[41]以硫酸水解法制备的CNC 为原料，以不带电荷的N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为接枝单体，采用水相ATRP 法接枝改性CNC，研究了CNC 表面电荷密度对其接枝效率的影响作用(图5)。结果表明纳米纤维素表面电荷密度越高，其接枝效率越高，但接枝侧链的多分散系数(PDI)也越高。这是因为高密度的CNC 可通过静电相互作用在其表面富集Cu 催化物质进而提高其引发效率。但由于CuII卤化物在水环境中易于解离，CuII/配体复合物与CNC 表面的硫酸盐半酯基团产生强烈的相互作用，从而对活性聚合物链的失活过程产生负面影响，导致其侧链分散性差。因此，可通过降低CNC 表面的电荷密度获得分子量分布均一的纳米纤维素接枝共聚物。

图5 高和低表面密度的CNC表面形成刷状聚合物前界面区域的定性模型[41]Fig.5 Qualitative model of the interfacial region prior to polymer brush growth from cellulose nanocrystals with high (CNC-1)and low(CNC-2)surface density of sulfate half-ester groups[41]

此外在TEMPO 氧化纳米纤维素(TOCN)的ATRP 法接枝改性过程中，其表面羧酸基团会影响铜络合物的反应活性，从而降低接枝效率。Huang 等[42]通过适当氧化处理制备出具有中性羧酸钠盐形式的纳米纤维素(TOCN-COONa)，然后对其表面剩余羟基进行功能化制备TOCN-Br，最后通过ATRP 法成功接枝了苯乙烯单体。GPC 以及核磁的测试结果表明接枝过程符合一级动力学曲线，接枝侧链的分子量Mn高达29000，PDI 为1.10 左右，成功实现了对TOCN的可控接枝改性。

1.4 纳米纤维素的形态

CNC 经ATRP 改性后可获得具有纳米棒状形貌的刷状纳米纤维素接枝共聚物。Morits等[43]成功将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到CNC表面得到刷状纳米纤维素接枝共聚物[图6(a)]。其中PDMAEMA侧链刷可充当正硅酸四甲基(TMOS)的矿化位点，经过煅烧后可获得同时具备多孔结构和中空结构的纳米棒。接枝过程的化学反应式见图6(b)。然而，在ATRP法接枝改性CNF制备聚合物刷的过程需要考虑CNF的降解情况。以丙烯酸丁酯(BA)为单体接枝改性CNF 为例，若CNF 表面的聚合物刷密度过高，侧链张力增加，进而引起CNF的无定形区发生形变，最终导致CNF的降解[31]。但是，利用ATRP法修饰改性CNF气凝胶时，则不存在上述问题[图6(c)][44]。Li等[45]先将CNF、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚乙烯亚胺(PEI)通过化学交联得到柔性的CNF气凝胶材料，然后将CNF气凝胶与BIBB进行溴化反应得到CNF-Br，继而利用ATRP 法在CNF气凝胶表面引入PDMAEMA刷，改性后的CNF气凝胶展现出优异油水分离性能和循环利用性能。

图6 (a)ATRP法制备刷状CNC-g-PDMAEMA的示意图；(b)纳米纤维素的SI-ATRP法接枝过程的化学反应式；(c)ATRP制备刷状CNF-g-PDMAEMA气凝胶的示意图Fig.6 (a)Schematic illustration of the preparation brush like CNC-g-PDMAEMA;(b)Related SI-ATRP chemistry reaction of CNC;(c)Schematic illustration of CNF-g-PDMAEMA aerogel

1.5 接枝单体

由于ATRP 聚合技术的通用性和对多官能团的耐受性，多种疏水性单体、亲水性单体、阳离子单体和阴离子单体等均可通过从主链接枝的ATRP 法接枝到纳米纤维素表面(表1)。经疏水性单体如苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等改性后，纳米纤维素的表面亲水性下降，在如环氧化大豆均聚物(PESBMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)等疏水性聚合物介质中的分散性提高，是制备纳米纤维素复合材料的主要方法[40,47,50,52,65]。此外，PS接枝改性的纳米纤维素还可吸附废水中的氯代有机污染物1,2,4-三氯苯[35,42]；聚丙烯酸甲酯接枝改性的纳米纤维素经胺化处理可制备具有优异的截留性能和抗污性能的反渗透膜[46]。然而，疏水性单体的接枝过程均需在有机相中完成，限制了纳米纤维素的接枝效率。亲水性单体主要以水和/或高极性有机溶剂(DMF 或甲醇)为反应介质实现对纳米纤维素的表面接枝改性(表1)，避免了大量有机溶剂的使用。目前，聚丙烯酸(PAA)(通过聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)水解得到)[32]、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)[43,53]、聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)、聚寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)[55]、聚甲基丙烯酸-2-氨基乙基酯盐酸盐(PAEM)、聚甲基丙烯酰胺-2-氨基乙基酯盐酸盐(PAEMA)[56,66]、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[67]和聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAM)[41]等均被成功引入到纳米纤维表面。并且改性后纳米纤维素具备新的抗菌性、吸附性、pH响应和热响应及光响应等特性，拓宽了其在吸附、储能和药物传递等领域的应用[15]。

表1 通过“从主链接枝法”的ATRP法对纳米纤维素表面改性反应的总结Table 1 Summary of surface modification reaction of nanocellulose via“grafting from”ATRP

续表

2 新型ATRP 法从表面接枝改性纳米纤维素

铜催化剂的残留是Cu 介导的ATRP 法接枝改性纳米纤维素反应中普遍存在的问题。改性后，纳米纤维素接枝产物往往呈现绿色或蓝色，极大地限制了纳米纤维素接枝共聚物的功能化应用范围。因此在均相溶液聚合后，常采用过二氧化硅或中性氧化铝柱的方法净化产物中的Cu，但这对非均相的纳米纤维素接枝改性过程并不适用。目前，虽然多次离心洗涤法、透析法、索氏萃取法或离子交换树脂法均被用于除去纳米纤维素接枝共聚物中的Cu，但尚未见到有报道可以完全除去纳米纤维素接枝共聚物中残留的Cu 的方法[61,68-69]，因此多种新型的ATRP 聚合技术不断被开发。如SET LRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP 以及photocatalysis ATRP 通过采用Cu0、维生素C、偶氮二异丁腈等作为还原剂或采用光源催化等方式可以显著减少或替代反应体系中Cu催化剂的用量，从而解决纳米纤维素接枝共聚物中Cu残留的问题。

2.1 SET LRP

单电子转移活性自由基聚合技术(SET LRP)在反应体系组成方面与传统ATRP法相似，如引发剂均为有机卤化物，都是由过渡金属与配体组成催化体系等[图7(a)][70]。两者之间主要区别在于SET LRP中可采用非均相的Cu0(如铜丝、铜粉和铜板等)作为催化剂，这些非均相催化剂反应后易分离除去，从而减少聚合产物中铜催化剂的残留[71]。Arredondo等[29]以铜线作为催化剂，CuBr2和HMTETA 为催化体系，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(DMAEMA)成功接枝到CNC表面。接枝过程具有良好的可控性，具有线性的聚合反应一级动力学曲线，而且改性后反应物基本无色，表明体系中二价铜残余量很低[图7(b)]。Yu等[40]在CNC 表面成功接枝了聚丙烯酸甲酯侧链。研究结果表明SET LRP 体系不仅大大减少了CuBr2的用量，反应混合物几乎无色；并且反应速率快，在30 min内单体转化率即可达30%。

图7 (a)SET LRP反应机理[70]；(b)SET LRP 改性CNC的示意图以及反应液的光学照片[29]Fig.7 (a)Mechanism of SET LRP[70];(b)Synthesis route and photos for the SET LRP grafting on CNC[29]

SET LRP 还可在含水的极性溶剂(DMF、DMSO、乙醇和甲醇)体系中对纳米纤维素进行接枝改性，通常为室温或低于室温。例如Zoppe 等[67,72]在室温条件下，以甲醇/水混合液作为溶剂，通过SET LRP 法将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体成功接枝到CNC-Br 表面，所制备的纳米纤维素接枝共聚物表现出良好的温度响应性能。Hemraz 等[66]在室温条件下，以甲醇/水(3/1)混合溶液为反应介质，成功在CNC-Br表面接枝了阳离子型(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)(AEM)和(2-氨基乙基甲基丙烯酰胺)(AEMA)，赋予纳米纤维素良好的抗菌性能。吴伟兵等[73]利用不同体积比例的DMF/H2O 混合溶剂作为反应介质，通过SET LRP 法在CNC 表面接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和4-甲基-9-烯丙基-1,8-萘酰亚胺(MANI)荧光单体，系统研究了溶剂中含水量对SET LRP 法接枝改性纳米纤维素的影响。研究结果表明，随着溶剂体系中水含量的增加，加速了反应中CuIX/L 的歧化，反应的单体转化率和接枝聚合物的侧链分子量均明显增加。

2.2 ARGET ATRP

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚和技术(ARGET ATRP)主要通过添加温和的还原剂(如维生素C、葡萄糖和二价锡等)不断地将过渡金属化合物催化剂从高价转化为低价，从而降低反应体系中初始加入的过渡金属催化剂的用量，所需的催化剂用量可低至百万分之一[图8(a)][74-76]。例如赵璐洋等[77]在乙醇中将亲水性单体二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)通过ARGET ATRP 法接枝到CNC 表面，过程中所需的Cu催化剂用量小于万分之一，所制备的纳米纤维素接枝共聚物(CNC-g-PDEGMA)的分散液和固态薄膜均表现出优异的温度响应性。Kaldéus等[78]在TEMPO氧化的纳米纤维素(CNF)分散液中直接添加含溴的阳离子大分子引发剂(MI)，利用静电相互作用制备了纳米纤维素ATRP 引发剂(CNF:MI)，进而利用ARGET ATRP 技术在水相中实现了疏水性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和亲水性单体乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)在纳米纤维素表面的接枝。此外通过该方法同样可以实现纳米纤维素气凝胶的ATRP功能化修饰[图8(b)]。该研究避免了有机溶剂的使用，实现了全水相的纳米纤维素ATRP改性。

Zhang 等[39]系统对比了ARGET ATRP 法与传统ATRP 法在纳米纤维素接枝改性方面的优势[图8(c)]。研究表明利用传统ATRP 法在CNC 表面接枝苯乙烯单体需要大量的Cu催化剂且聚合4 h后单体转化率仅为16.6%，而在ARGET ATRP 体系中，仅需极少量的Cu催化剂且聚合1 h单体转化率就能达到25%。并且通过传统ATRP 法更容易在CNC 表面接枝刷状结构侧链(接枝的聚合物链相对较短，但接枝密度高)，而ARGET ATRP 可以在CNC 表面接枝蘑菇状结构侧链(接枝的聚合链相对较长，接枝密度小)。这种差异主要是由于ARGET ATRP 体系中催化剂的用量低且增殖速度快，所以CNC-Br 表面引发效率远低于传统SI ATRP 体系。因此ARGET ATRP更适合接枝长链、低接枝密度的聚合物。

图8 (a)ARGET ATRP机理；(b)全水相SI-ARGET ATRP接枝改性CNF的过程示意图[78]；(c)SI-ATRP 和SI-ARGET ATRP接枝改性CNC-Br的区别[39]Fig.8 (a)Mechanism of ARGET ATRP;(b)Grafting-from CNF through MI using all-aqueous SI-ARGET ATRP[78];(c)The differences found with SI-ATRP and SI-ARGET ATRP from CNC-Br[39]

2.3 ICAR ATRP

引发剂持续再生催化剂原子转移自由基聚合技术(ICAR ATRP)也能够有效降低ATRP 反应体系中Cu 催化剂用量(金属催化剂的用量降至百万分之一)，并具备一定的氧气耐受性。与ARGET ATRP反应体系中添加温和的还原剂不同，ICAR ATRP 反应通过向反应体系中添加热引发剂(如AIBN)将高价态的金属催化剂不断还原成低价态的金属催化剂，从而实现反应体系的可控聚合[图9(a)]。Marie 课题组[79-80]通过实验与模拟结果的结合，系统研究了ICAR ATRP 在精确设计规整共聚物方面的应用潜力，为采用ICAR ATRP 技术接枝改性纳米纤维素提供了理论依据。Tu 等[81]首次报道了使用ICAR ATRP 对TEMPO 氧化后的纳米纤维(TOCN)进行化学改性。接枝改性后的纳米纤维素可作为PMMA的高效纳米复合增强剂，只需1%(质量)改性TOCN即可实现复合材料拉伸强度的双倍提升(由17.1 MPa 增加到37.2 MPa)。具体接枝过程与传统ATRP 改性过程相似[图9(b)]，首先将TOCN 与BIBB进行酰溴化反应得到引发剂TOCN-Br，然后以CuII/配体/AIBN 为催化体系，成功地将MMA 单体接枝到TOCN 表面得到TOCN-g-PMMA。研究发现TOCN表面接枝的PMMA 侧链分子量可控，分子量分布较窄(PDI＜1.2)，表明ICAR ATRP 同样可实现对纳米纤维素的可控接枝改性。然而，由于反应过程中加入过量热引发剂，可能和聚合单体形成均聚物链，进而影响接枝共聚物的性质；此外该反应体系中引发剂对聚合反应的可控性受限于单体活性，导致目前利用ICAR ATRP接枝改性纳米纤维素研究较少。

图9 (a)ICAR ATRP机理；(b)通过SI ICAR ATRP在纳米纤维素表面接枝甲基丙烯酸甲酯[81]Fig.9 (a)Mechanism of ICAR ATRP;(b)SI ICAR ATRP of MMA from nanocellulose[81]

2.4 Photocatalysis ATRP

传统的光催化ATRP 法主要利用光照提供能量将高价态的金属催化剂不断还原成低价态的金属催化剂，从而实现反应体系的可控聚合[图10(a)]。Hatton 等[82]以DMSO 为溶剂，CuBr2/Me6TREN 为催化体系，在室温条件下经过360 nm 紫外光照射90 min即可成功将聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝到CNC 表面。与传统ATRP 接枝过程相比，photocatalysis ATRP 体系反应条件温和，反应速度快；并且由于紫外光源的使用，体系中催化剂Cu2+的浓度仅为原来的1/50左右。为了进一步摆脱金属催化剂的使用，研究人员开发了无金属催化剂的光催化ATRP 技术[83]。该体系中有机染料10-苯基吩噻嗪(PTH)在光照条件下活化为具有较强还原能力的激发态PTH*，然后与末端含卤素的ATRP 引发剂反应产生链自由基引发单体聚合实现聚合物链的增长[图10(b)]，从而避免了金属催化剂的使用。Chen 等[84]首先将CNC 与BIBB 进行酰化反应得到CNC-Br；然后以PTH 为光催化剂，在紫外灯的照射下，成功地将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和荧光希夫碱染料(HDPAP)单体共聚引入到CNC 表面，得到兼具温度响应性和荧光性能的CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)复合材料[图10(c)]。与含金属催化剂的ATRP 接枝过程不同，该反应体系中不需要铜催化剂和配体，具有低能耗、高效率、单体适应性好等优点。Bai 等[85]通过无金属光催化ATRP 成功制备了聚4-乙烯基吡啶接枝改性的纳米纤维素基杂化材料(CNC@P4VP)，并将其作为绿色增强材料分散到丙烯酸溶液中，通过原位聚合法制备纳米复合水凝胶。研究表明由于改性后的纳米纤维素与聚丙烯酸凝胶网络间存在静电相互作用，因此纳米复合水凝胶具备良好的力学性能(应变921.6%时的应力为6.6 MPa)和自愈合性能(6 h 后愈合率达85.9%)。

图10 (a)传统光催化ATRP机理；(b)无金属光催化ATRP机理[83]；(c)通过无金属光催化ATRP制备CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)的过程以及聚合物的荧光照片[84]Fig.10 (a)Mechanism of traditional photocatalysis ATRP;(b)Mechanism of metal-free ATRP[83];(c)Synthetic process and fluorescence spectra of CNC-g-P(NIPAM-HDPAP)via metal-free ATRP[84]

3 ATRP 法从还原端基接枝改性纳米纤维素

纳米纤维素中的纤维素链包含非还原性末端和还原性末端，其中纤维素的还原端可以在醛基和半缩醛之间可逆转换[图11(a)]。因此，可通过醛基选择性反应修饰纳米纤维素的还原端，进而进行接枝改性制备含有端基聚合链的纳米纤维素基功能材料(CNC-RE-g-polymers)。与具有规整侧链刷状结构的纳米纤维素接枝共聚物相比，含有端基聚合物链的纳米纤维素接枝共聚物不仅具有端基功能性侧链带来的新颖性能和特定选择性，还保留了原始纳米纤维素的表面性质，使其自组装的形式更加多样化[图11(b)，可组装成“星形”的纳米纤维素聚集体]，目前已成为纳米纤维素接枝改性研究中的前沿热点[24-28]。本节重点介绍ATRP 法在纳米纤维素端基接枝改性中的应用。如图11(c)所示从还原端对纳米纤维素进行ATRP 接枝改性，首先需要在纳米纤维素的还原端引入小分子引发剂。Zoppe 等[63]首次采用三步法制备了还原端基含有ATRP 引发位点的CNC：(1)CNC 的还原端基先与NaClO2反应将醛基转化为羧基；(2)羧基与乙二胺(EDA)反应引入氨基；(3)氨基与2-溴异丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯(NHS-BIB)反应引入ATRP 引发点。进一步，为了简化合成步骤，利用还原胺化反应选择性活化纳米纤维素的还原基的策略，分别采用一步法和两步法制备端基纳米纤维素ATRP 引发剂。通过对比发现：一步法反应的转化效率较高，但改性过程会引起纳米纤维素端基ATRP 引发点的部分钝化从而不利于后续的接枝改性，两步法制备的纳米纤维素端基ATRP剂可以实现纳米纤维素端基的高效接枝[86]。

图11 (a)CNC还原端半缩醛基和醛基之间的可逆转换[27]；(b)还原端基改性的CNC通过热响应性能组装成星形[24]；(c)通过SIATRP法改性CNC还原端基的过程Fig.11 (a)The reversible equilibrium between hemiacetal and aldehyde groups at the reducing end of CNC[27];(b)Thermo-reversible association of end-modified CNC into star-shaped assemblies[24];(c)Synthesis processes for conducting SI-ATRP from reducing end groups of CNC

此外以端基含有ATRP 引发点的CNC 为原料，采用从主链接枝法的ATRP 法可将聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PMETAC)和聚乙烯基苯磺酸钠(PSS)三种聚合物链接枝到CNC 的端基上，可得到多种含端基侧链的纳米纤维素接枝共聚物。TEM 图表明ATRP 法可成功实现CNC 的端基接枝改性，但还存在部分CNC 的端基没有被接枝改性的现象[图12(a)][63]。与表面接枝改性的纳米纤维素不同，端基改性后的纳米纤维素经过冷冻干燥处理后还可以在水相分散，并且再分散后的纳米分散液仍然具备双折射现象[图12(b)、(c)][86]。此外，将纳米纤维的端基改性和侧表面改性相结合，还可制备出一种同时含有端基接枝侧链和表面接枝侧链的温敏性纳米纤维素接枝共聚物(p-PNIPAM-g-CNC)[62]。与刷状b-PNIPAMg-CNC 相比，由于端基存在接枝链，p-PNIPAM-g-CNC 的悬浮液显示出可逆切换的液晶(LC)相性质；且当温度高于最低临界相变温度(LCST)时，含端基侧链的p-PNIPAM-g-CNC分散液的胶体稳定性更好。这是因为两者的胶体相互作用的行为不同导致其在温度响应过程中的堆积密度不同[图12(d)]。

图12 (a)CNC-RE-g-PMETAC的TEM图[63]；(b)0.5%(质量)的CNC、CNC-RE-g-PSS-1和CNC-RE-g-PSS-2溶液的双折射图片[86]；(c)5%(质量)的CNC-RE-g-PSS-2溶液的手性向列相液晶图片[86]；(d)p-PNIPAM-g-CNCs和b-PNIPAM-g-CNCs在水分散体中的温度响应组装示意图[62]Fig.12 (a)Cryo-TEM micrograph of patchy CNC-RE-g-PMETAC[63];(b)Photograph taken between crossed polarizers of vials containing 0.5%(mass)aqueous suspensions of neat CNCs,CNC-RE-g-PSS-1,and CNC-RE-g-PSS-2,showing shear birefringence[86];(c)A capillary of a 5%(mass)CNC-RE-g-PSS-2,showing a nematic texture[86];(d)Schematic illustrating the proposed temperature-responsive assembly in aqueous dispersions of p-PNIPAM-g-CNCs and b-PNIPAM-g-CNCs below and above the LCST of PNIPAM[62]

4 纳米纤维素接枝共聚物的功能化应用

纳米纤维素接枝共聚物的性能由纳米纤维素的性质、接枝聚合物侧链的性质、聚合物链的接枝位置(表面接枝或端基接枝)及其组装形式共同决定。其中，接枝聚合物侧链的性能是决定纳米纤维素接枝功能化应用的根本。通过ATRP 法不仅能够在纳米纤维素表面定向引入疏水性侧链降低纳米纤维素表面极性并提高纳米纤维素与非极性介质的相容性，还能够通过引入功能性侧链赋予纳米纤维素新的特性如抗菌性、吸附性和环境响应性等。因此，改性后的纳米纤维素接枝共聚物可以广泛应用于纳米复合增强材料、智能响应材料、环保材料和生物医用材料等领域。

4.1 复合增强材料

由于纳米纤维素本身表面化学性质决定其与大部分复合材料间的界面相容性差，ATRP 法能够通过控制纳米纤维素表面接枝聚合物链的种类和长度，进而调整纳米纤维素的亲水性与疏水性之间的平衡状态，实现其在各种疏水聚合物基质中的均匀分散，最终达到增强复合材料性能的效果[87-88]。如表2所示，ATRP改性可以在纳米纤维素表面引入聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯类等多种聚合物侧链，所制备的纳米纤维素接枝共聚物可以分别与商业化或实验室自制的聚酯、聚丙烯酸酯和聚氯乙烯等高分子进行复合增强，添加改性纳米纤维素以后，复合材料的拉伸强度、应力应变和杨氏模量均有不同程度的提升。然而，由于牺牲引发剂的添加，ATRP 法改性纳米纤维素过程中还存在着游离聚合物链。因此，首先需要经过复杂的纯化步骤清除纳米纤维素接枝共聚物中残余的游离聚合物链，然后再将纳米纤维素接枝共聚物与目标聚合物共混制备复合材料[图13(a)]。

为了解决上述问题，本研究团队[40]通过一锅原位溶液复合法将ATRP 法改性的纳米纤维素接枝复合物[CNC-g-P(MMA-co-BA)]以及由牺牲引发剂制备的线性聚合物[P(MMA-co-BA)]一步复合，制备了一种新型的、自增强的纳米纤维素基热塑性弹性体(CTPEs)。该合成过程不仅简单、方便，而且由于CNC 接枝侧链P(MMA-co-BA)与聚合底物[P(MMAco-BA)]具有相似的Mn以及PDI，可高效改善CNC 在基质P(MMA-co-LMA)中的分散性能。因此，纳米纤维素添加量越高，纳米复合材料CTPEs 的力学性能越强。当纳米纤维素含量高达2.15%(质量)时，纳米复合材料CTPEs 的拉伸强度为(11.4±0.8)MPa，杨氏模量为(292.3±20.2)MPa，而不含改性纳米纤维素的纯聚合底物P(MMA-co-BA) 的拉伸强度仅为(5.5±0.3)MPa，杨氏模量为(3.9±0.5)MPa。然而，目前复合材料中CNC 的添加量普遍不超过5%(质量)，并且复合材料的断裂伸长率随着CNC 含量的增加明显下降(表2)。这是由于虽然修饰改性后CNC 与聚合物基底间的相容性提高，但当CNC 含量不断增加后，聚集现象仍不可避免，从而削弱了复合材料的力学性能。最近，本团队采用高长径比的TOCN 为原料，结合ATRP 改性和原位溶液浇铸法，促使纳米纤维素在复合材料形成刚性纤维化网络。在TOCN 含量高达7%(质量)时，仍然可以实现纳米复合材料拉伸强度与韧性的双提升(表2)。

表2 ATRP法改性纳米纤维素制备纳米纤维素增强复合材料力学性能的研究总结Table 2 Summary of the mechanical properties of some related studies that modified the surface of nanocellulose via ATRP to fabricate nanocellulose-reinforced composites

除了与聚合物基底进行简单的物理共混外，还可以利用纳米纤维素表面接枝侧链的化学性质进一步提升纳米纤维素复合材料的力学性能[51]。Zhang 等[49]通过ATRP 法将功能性聚甲基丙烯酸肉桂氧基乙酯(PCEM)接枝到CNC 表面，制备了具备优异的紫外吸收性能的CNC-g-PCEM。然后将CNCg-PCEM 与聚氯乙烯(PVC)复合，与纯PVC 薄膜相比，复合薄膜力学性能明显增强：屈服应力为5.9 MPa，杨氏模量可达135.6 MPa。利用PCEM 侧链在紫外光照条件下可以进行化学交联的特性，复合膜经紫外光处理后，其屈服应力高达7.0 MPa，杨氏模量可达156.3 MPa。Mckee 等[89]通过ATRP 法在CNC 表面分别接枝了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和具备客体功能的萘甲基功能化丙烯酸甲酯(NpMA)单体，然后以葫芦脲为主体，将客体功能化的CNC 接枝聚合物[CNC-g-P(DMAEMA-r-NpMA)]与聚乙烯醇水凝胶(PVA-MV)进行纳米复合制备纳米纤维素复合水凝胶[图13(b)]。研究表明由于体系中存在主客体识别的超分子相互作用，该超分子纳米复合水凝胶不仅具备高储能模量(G'＞10 kPa)，高溶胶-凝胶转变速度(＜6 s)，还具备良好的自修复性能。

图13 (a)一锅法制备CNC纳米复合材料和传统方法制备CNC纳米复合材料的示意图[40]；(b)三组分识别驱动的超分子水凝胶的制备示意图[89]Fig.13 (a)Schematic illustration of synthesis of CNC based nanocomposite by one-pot and the traditional preparation of CNCs based composites[40];(b)Preparations of three-component recognition-driven supramolecular hydrogels[89]

4.2 智能响应材料

智能响应材料因具备感知外界环境刺激(如温度、pH、离子强度、电场、磁场和光等)的微小变化的能力，在药物缓释、组织工程、生物传感器、记忆修复材料和环境保护等领域具有广阔的应用前景[90]。近年来，通过ATRP 法在纳米纤维素表面引入具有智能响应官能团的聚合物侧链，设计制备具备智能响应性能的纳米纤维素接枝共聚物已成为纳米纤维素功能化的热点。N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(VCL)单体和(寡)聚乙二醇丙烯酸酯类单体均可用于制备温敏性纳米纤维素接枝共聚物[54-56,77]。例如纳米纤维素接枝聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)在室温下[低于LCST(约36℃)]PVCL侧链呈疏水性，CNC-g-PVCL 分散液呈浑浊态，而加热至70℃[高于LCST(约36℃)]时，PVCL 侧链由疏水性到亲水性转变，CNC-g-PVCL 分散液变透明[图14(a)][54]。然而，由聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝改性的温敏性纳米纤维素接枝共聚物(CNC-g-PEGMA)的温敏性与CNC-g-PVCL 的截然相反。在室温条件下CNC-g-PEGMA 以单个棒状纳米结构均匀分散，PEGMA 侧链表现亲水性，分散液呈透明态；但是当环境温度高于LCST(约50℃)时，PEGMA侧链表现疏水性，会聚集成大尺寸的球体纳米粒子，分散液呈现浑浊态[图14(b)][55]。

图14 (a)CNC-g-PVCL[54]和(b)CNC-g-PEGMA[55]温度响应机理以及分散液的光学照片；(c)双重响应性的CNC-g-PMMAZO水溶液在不同pH下的照片及其紫外可见光谱图[75]；(d)CNC接枝共聚物的CO2响应机理[29]；(e)CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)纳米传感器的温度、pH响应性，光异构化和荧光性能的原理图[53]Fig.14 Elucidation and digital photographs of temperature responsive phase transition of(a)CNC-g-PVCL[54]and(b)CNCg-PEGMA[55];(c)CNC-g-PMMAZO aqueous solutions at different pH and UV-VIS spectra of the MMAZO solution at different pH showing dual response properties[75];(d)Elucidation of CO2 responsive transition of CNC grafted copolymer[29];(e)Schematic temperature and pH responsive properties and the photo isomerization and fluorescence performance of CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)nano-sensors[53]

通过ATRP 聚合方法还可以设计制备具有双重或三重响应特性的纳米纤维素接枝共聚物[90-91]。Liu等[75]采用ARGET ATRP 技术将功能性单体6-[4-(4-甲氧基-偶氮)苯氧基]甲基丙烯酸己酯(MMAZO)单体接枝到CNC 表面。CNC-g-PMMAZO 可在非极性溶剂氯仿中均匀分散，并随着pH从1升至5，分散液的颜色从红色逐渐变成黄色[图14(c)]。Arredondo等[29]通过SET LRP在CNC表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)和聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)。并通过CO2和N2两种气流间的切换实现叔胺基的质子化/去质子化，进而实现CNCg-PDMAEMA 和CNC-g-PDEAEMA 表面亲水性与疏水性的可逆切换[图14(d)]。Malho 等[92]将硫醇-马来酰胺化学和ATRP 法相结合，在纳米纤维素表面同时引入了聚丙烯酸链(PAA)和生物合成的弹性蛋白多肽链(ELPs)，制备了具有pH 和温度双敏感性的双侧链的纳米纤维素接枝共聚物CNC-g-ELPPAA。Yuan 等[53]将含偶氮苯的丙烯酸酯类单体(AzoC6MA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)通过ATRP 法共聚接枝到纳米纤维素表面，合成了一种新型的具有紫外光、温度和pH 三重响应性的荧光纳米传感器CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)[图14(e)]。在紫外光照射条件下，该荧光纳米传感器中的偶氮苯基团分子结构发生异构化，荧光强度则会产生可逆转变。并且由于接枝侧链P(AzoC6MA-co-DMAEMA)具有pH 以及温度响应性，因此还可通过改变 CNC-g-P(AzoC6MA-co-DMAEMA)的微环境(调整外部温度或改变pH)，调整其荧光强度的可逆变化。

4.3 环保材料

随着人们对研发环境友好型的高效吸附分离环保材料的日益关注，基于天然高分子材料的纳米纤维素复合吸附材料成为国内外研究的热点[93-96]。经ATRP 法改性的纳米纤维素接枝共聚物不仅具备天然的棒状纳米刷结构，而且其表面还能引入一些具有吸附性能的官能团如苯环、叔胺和羧基等，因此可作为高效吸附剂去除污水中多种有机污染物、金属阳离子和阴离子等。Morandi等[35]通过ATRP法在CNC 表面接枝聚苯乙烯得到刷状聚合物CNC-g-PS。由于苯环结构的存在，CNC-g-PS 可吸附水溶液中的有机污染物(1,2,4-TCB)，且与未改性的CNC原料相比，其吸附量提高了20%。由于TOCN 是一类表面富含羧基的纳米纤维素纤维，因此其本身也具备良好的金属离子吸附能力。Huang 等[42]以TOCN 为原料，对其进行ATRP 法接枝苯乙烯单体。所制备的TOCN-g-PS具有多重吸附性能：不仅能够通过羧基官能团吸附重金属离子(Cr3+和Cu2+)，还能够通过聚苯乙烯侧链吸附有机污染物(1,2,4-TCB)。与未改性的TOCN 相比，由于PS 侧链的引入，TOCN-g-PS 对1,2,4-TCB 的吸附速度更快，吸附率从70%提高至91%，对重金属离子Cr3+的吸附能力明显提高[图15(a)]。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体由于叔胺基团存在，使其具备CO2、pH 和温度响应性及吸附性能，在吸附领域应用广阔[29,45]。李明等[58]利用ATRP 法设计制备了CNC-g-DMAEMA 并将其应用于去除废水中的偶氮阴离子染料(AO7)，其吸附染料的能力与溶液的pH 密切相关。在pH=2.0 时，染料吸附效果最好，并且染料吸附过程符合Langmuir 等温吸附模型，理论吸附量可达162.87 mg/g。Abousalman-Rezvani 等[57]通过ATRP 技术在CNC-g-PDMAEMA 的接枝侧链上继续引发接枝具有光响应性的香豆素基单体。PDMAEMA 侧链中的叔胺基团在CO2作用下质子化使其带正电荷，可吸附水溶液中67%的硝酸根离子，而经N2处理后可实现硝酸根离子的高效脱附。由于光响应单体的引入，吸附硝酸根的纳米纤维素接枝共聚物在紫外光作用条件下相互交联聚集，最终从水溶液中沉淀出来实现吸附剂的分离回收[ 图15(b)]。 此外，还可将PDMAEMA 链利用ATRP 接枝到CNF 气凝胶的表面，赋予其表面CO2响应性，并作为气体开关控制CNF 气凝胶的油水分离性能。如图15(c)所示，初始状态下CNF 气凝胶可以截留油水混合物中的水相，可用于分离油水混合物中的水相；经CO2吹扫15 min 处理后，改性CNF 气凝胶表面性质发生转变，可以截留油水混合物中的油相，并可用于清除水相乳液中油滴[45]。

图15 (a)官能团功能化的CNF吸附剂去除有机污染物和重金属离子的示意图[42]；(b)CNC接枝共聚物的UV和CO2刺激响应机制[57]；(c)CNF-g-PDMAEMA气凝胶分离油水混合物机理图，以及过滤前后乳液的光学图片和显微镜图像[45]Fig.15 (a)Elucidation of dual-functionalized CNF adsorbent for the removal of organic pollutants and heavy metal ions[42];(b)Regeneration of the CNC-grafted copolymers using their UV and CO2 stimuli-responsive characteristics[57];(c)Elucidation of switchable oil-water separation of CNF-g-PDMAEMA aerogel,optical microscopy images and photographs of surfactant-stabilized emulsions before and after filtration of CNF-g-PDMAEMA aerogel[45]

4.4 生物医用材料

利用ATRP 技术定向在纳米纤维素表面引入具有生物医药功能的聚合物侧链，可进一步拓展纳米纤维素在医用材料领域的应用[97-100]。例如Li 等[59]通过ATRP法在CNC上引入具有抗菌性能的季铵盐基团设计了一种可用作无菌包装涂层剂的抗菌材料。这种抗菌材料的制备主要通过两步完成：首先通过ATRP 法将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)在CNC 表面接枝生长制备CNC-g-PDMAEMA 刷状聚合物；然后在PDMAEMA 侧链上分别引入具有不同碳链长度的C10～C18烷基溴化物，将CNC-g-PDMAEMA 表面的叔胺基团转变为季铵基团。研究结果表明：CNC-g-PDMAEMA-Cn(n=10,14,18)的抑菌活性与季铵盐的结构有关，其中C10烷基的季铵盐复合物的抗菌效果最好，过长的烷基链会导致纳米复合材料的疏水性能增强，反而限制了抗菌基团与细菌细胞质膜的可及性。

Hu 等[60]利用CNC 的棒状结构为模板构建了具有棒状纳米刷的CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PDs)，并在PDMAEMA 与CNC 间定向构建具有还原响应性的二硫键，然后将其与DNA 质粒(pDNA)复合并系统评价了该棒状纳米刷的基因凝结能力、细胞毒性、基因转染能力和活体抗肿瘤性能等生物学性能。研究表明CNC-SS-PDs 中PDMAEMA 侧链在还原条件下裂解，可促进pDNA 的释放。与常规的一些商业基因转染剂相比[PEI(25 kDa)、H-PD]，可再生的CNC-SS-PDs 不仅具有更高的转染效率和更低的细胞毒性，还能有效抑制癌细胞和肿瘤的生长(图16)。在此基础上，该团队结合ATRP 法和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)技术分别将两种侧链聚(聚乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯(PPEGEEMA)和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到CNC表面，制备了一系列具有双侧链的纳米纤维素棒状接枝共聚物CNC-g-PPEGEEMA/PDMAEMA；然后将该纳米棒状共聚物与金纳米粒子原位结合后研究其用作CT造影剂的潜力。结果表明，侧链PDMAEMA 不仅可以作为还原剂和保护剂，可在CNC 表面吸附金纳米颗粒用作CT造影剂，还能够与基因相互作用提高其基因转染率；另一种PEGEEMA 侧链可以通过屏蔽效应减少载体的表面电荷阻止与细胞膜间的吸附结合作用，从而降低其细胞毒性[61]。

图16 通过ATRP法制备CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PD)的过程及其基因传递过程[60]Fig.16 Schematic diagram illustrating the preparation of CNC-g-PDMAEMA(CNC-SS-PD)via ATRP and the resultant gene delivery process[60]

5 总结与展望

纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料，不仅具有储量丰富、循环可再生等天然优势，还具备良好的力学强度和较低的热膨胀系数等优点，是构建生物基新材料研究的热点。然而，由于纳米纤维素本身的亲水性导致其与非极性溶剂和疏水性聚合物间的相容性差，极大地限制了纳米纤维素的高值化应用。ATRP 接枝聚合技术可在纳米纤维素表面定向引入功能性聚合物链，进而调节纳米纤维素表面的亲疏水平衡，赋予纳米纤维素新的环境响应性、抗菌性能和吸附性能，是实现纳米纤维素高值化应用的重要手段。本文详细归纳了近十年来通过ATRP 方法对纳米纤维素进行接枝共聚改性的研究进展，为未来设计和制备多功能纳米纤维素新材料的研究提供指导和参考。

传统ATRP技术可以实现对纳米纤维素的高效接枝改性，其接枝效率与纳米纤维素ATRP引发剂、牺牲引发剂、纳米纤维素表面电荷、纳米纤维素的形态和接枝单体等因素密切相关。新型ATRP 技术如SET LRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP 及photocatalysis ATRP可以有效缓解/解决传统ATRP 改性纳米纤维素过程中存在的铜催化剂残留问题。与纳米纤维素表面接枝改性相比，纳米纤维素端基ATRP 改性可在全水相中完成，避免了CNC 的干燥再分散或有机溶剂置换过程，为实现“绿色”ATRP 法改性纳米纤维素提供了更多可能。ATRP 改性技术可实现多功能纳米纤维素接枝共聚物的高效设计，极大地拓宽了纳米纤维素在复合增强材料、智能响应材料、环境保护材料和生物医用材料等领域的应用前景。因此，ATRP 技术仍然是今后纳米纤维素化学改性及高值化应用的重要方法。

但目前ATRP 接枝改性纳米纤维素还存在以下问题：(1)ATRP 接枝改性纳米纤维素的过程相对复杂，对氧气的耐受性不高并且产物纯化难度大；(2)纳米纤维素接枝共聚物存在铜催化剂或光敏剂的残留问题，影响纳米纤维素的后续应用；(3)纳米纤维素端基接枝改性步骤烦琐、改性效率低，端基-纳米纤维素接枝共聚物的结构与性能研究还处于初期探索阶段；(4)纳米纤维素接枝共聚物的应用研究仍然处于实验室研究阶段，与工业化生产还有很大差距。未来ATRP 接枝改性纳米纤维素的研究还需要从以下两方面开展深入研究：(1)以实现绿色、节能和简单易行的纳米纤维素的化学改性为目标，注重开发新型的氧气耐受型、环保型ATRP 技术，促进纳米纤维素接枝共聚物的工业化应用；(2)以实现全面解析纳米纤维素接枝共聚物精细结构为目的，注重开发多渠道纳米纤维素接枝共聚物表征方法，促进纳米纤维素接枝共聚物的高值化应用。