含水率对木材细胞壁黏弹性性能影响研究*

蔡绍祥 黄文娟 黄燕萍

（1.南通理工学院，江苏 南通 226002；2.常熟理工学院，江苏 常熟 215500）

木材的半纤维素和木质素是刚度和强度较小的聚合物，具有很强的亲水性，吸水后会逐渐软化[1-3]。木材细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成的一个复杂微观网络结构，这种结构被模拟为半纤维素和木质素组成的基质物包裹着长纤维。木材是一种具有黏弹性和吸水性的复合材料，在不同相对湿度环境（RH）下，其宏观尺度上力学性能和蠕变行为差异性很大[4-7]。Mukudai等[8]以木材在干燥过程中，其S1 层和S2 层之间存在滑移的假设，提出了一种木材黏弹性弯曲模型来解释木材在水分变化过程中的黏弹性特性。有研究发现，逐渐增加空气湿度时的蠕变与恒定相对湿度时的蠕变之间存在明显差异[9]；且半纤维素比纤维素和木质素对水分更敏感[10]。但是，在纳米尺度范围内，含水率对木材细胞壁静态与动态黏弹性影响的研究较少。

由于进行常规纳米压痕试验的仪器未附带湿度调节装置，高相对湿度环境也会造成仪器硬件损伤，且非常耗时，因此，为保证试验的准确性，本研究以马尾松木材为研究对象，分别采用在绝干、干燥吸湿剂、夏季和高饱和盐溶液4 种环境条件下获得的含水率样品进行试验，基于伯格斯模型和广义麦克斯韦黏弹性概念，研究了不同相对湿度条件下木材细胞壁的静态黏弹性；同时研究了含水率变化对木材细胞壁动态黏弹性性能影响，探究了含水率变化过程中影响木材细胞壁黏弹性性能的机理。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用材选自福建南平（介于北纬26°15’～28°19’，东经117°00’～119°17’之间），为40龄马尾松（Pinus massonianaLamb），树高20.15 m，1～9 m位置平均胸径32.8 cm。为确保试验结果的准确性，取样选择相同高度、年轮和早晚材部位，以减少因微纤丝角和化学成分差异而产生试验数据的变化。本试验材料采自树高1 m处，取厚度为25 mm圆盘，然后过髓心沿径向取一宽为10 mm的木条，从木条成熟材区取材。试验中取32轮晚材域制作小木块，尺寸为5 mm × 5 mm × 10 mm（T×R×L）。采用截锯机和滑走切片机制作一端为四棱锥形的木块样品，以样品的锥形横切面作为抛光平面，用滑走切片对其进行抛光。首先用玻璃刀将锥形端刨出宽约为1 mm 的光滑平面，然后用钻石刀再次进行刨切，使得表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目视界面有镜面反射效果为止。样品在测试前进行含水率平衡处理，在相对湿度65%，温度20 ℃恒温恒湿箱内存放1周。

1.2 设备

DZF-ZASB型干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）；超薄切片机（A-1170, Leica Inc., Austria）；纳米压痕仪Nanoindentation（Hysitron, Inc., Minneapolis,MN）；恒温恒湿箱（上海一恒科学仪器有限公司），湿热计（TESTO 608-H1, PerkinElmer Inc., USA）等。其中微观力学测试设备纳米压痕仪的测试系统主要包括三部分：样品测试平台，光学显微镜观察定位系统以及力学传感系统。纳米压痕仪载荷和位移分辨率分别为1 μN 和0.01 nm，使用金刚石Berkovich 探针，针尖曲率半径小于100 nm。

1.3 试验方法

1.3.1 准静态纳米压痕方法

纳米压痕技术主要工作原理是将探针压入材料表面，原位测量加载过程中作用在探针上的载荷和探针压入样品表面的深度，并记录载荷-位移曲线，通过力学理论计算获得硬度、模量、应力、应变曲线、蠕变特性等丰富力学信息[11]。利用压痕仪内部光学显微镜观察样品表面，如图1所示，可见木材细胞的分布情况，然后选择一个细胞的细胞壁作为压痕目标如图中圆圈位置，每个样品测试5个细胞。由于细胞壁次生壁S2 层对细胞壁的力学性能起主要支配作用。因此，木材细胞壁测试点位置选择在S2层，并尽可能在S2层的中间位置，以防试验误差。采用纳米压痕仪扫描探针显微镜(SPM)技术扫描木材细胞壁，反映的是探针扫描细胞壁时力学大小的分布关系。

图1 马尾松木材试件横截面光学显微镜扫描图Fig.1 SEM picture of masson pine wood on cross section

1.3.2 水分控制方法

试验中，室内相对湿度采用湿热计测量仪进行测量。根据马尾松的吸附等温曲线，计算出木材细胞壁的平衡含水率（EMC）。环境温度保持在22.2～24.1 ℃之间。在以下4种环境下获得不同含水率样品：1）将样品放入干燥箱内，在温度为（103±2）℃条件下烘至绝干；2）利用硅胶干燥剂在封闭小型干燥器内对样品进行干燥；3）在夏季环境温度和湿度条件下实现木材含水率要求，并采用烘干法计算样品的实际含水率；4）根据高饱和盐溶液相对湿度表设定试验条件[12]，将干燥至绝干的样品置于盛有饱和硫酸钾溶液的干燥器内进行吸湿，以获得试验要求的样品含水率。

1.3.3 木材细胞壁动态黏弹性测定方法

储存模量与损耗模量测量过程中，采用Berkovich探针压头和配备Nano-DMA封装的纳米力学测试仪器进行动态模量映射分析。测试中，样品表面与针尖之间保持12 µN的准静态力接触，并在200 Hz的频率上叠加6 µN的动态力。利用锁相放大器分析针尖扫过样品表面时的位移幅值和相位移动值，然后软件系统自动计算出接触刚度、材料阻尼以及位移幅值和相位移动值。通过纳米压痕仪扫描探针显微镜（SPM）成像提供系统的扫描图像，每次扫描产生256×256像素数据，根据每个像素处的实测刚度计算存储模量和损耗模量[13-14]。

2 结果与分析

2.1 含水率对木材细胞壁蠕变率影响

根据前述水分控制方法获得不同湿度环境的木材含水率，结果如表1所示。图2所示为A、B、C、D 4种不同含水率试样的纳米压痕载荷-位移曲线（P-h曲线），含水率不同，4种木材试样的压痕响应存在明显差异，包括加载段和保载段的位移。当含水率较高时，曲线由左向右移动，导致加载结束时渗透深度增加，残余位移、保载段的位移也加长。纳米压痕试验完成后，探针会在细胞壁留下痕迹。一般每个细胞壁选择20个点进行压痕，扫描获得的痕迹信息如图3所示。

表1 不同湿度环境下木材含水率计算结果Tab.1 Calculation results of wood moisture content under different humidity environment

图2 不同含水率下典型压痕载荷-位移曲线Fig.2 Typical indentation load displacement curves at different moisture contents

图3 所示为不同含水率下木材细胞壁试验残余压痕分布情况，通过这些压痕可以有效判定压痕在细胞壁中的位置，从而确定应选择的数据，保证数据的有效性。图3 中A、B、C样品含水率分别为20.1%、11.2%、5.8%，D样品为绝干状态。由图3 可见，绝干木材细胞壁压痕非常明显，压痕较深；而含水率为20.1%的木材细胞壁压痕较浅，且比较模糊。研究表明：当含水率变大时，木材非结晶区有大量水分进入，使木材软化，木材细胞壁膨胀，扫描压痕图像因此较为模糊[9]。

图3 不同含水率条件下木材细胞壁残留压痕Fig.3 The residual indentation of wood cell wall at different moisture contents

图4a反映了含水率对纳米压痕位移速率的影响。纳米压痕位移速率可以描述为公式。h= dh/dt，其中h为瞬时压头位移，t为时间[14]。分别绘制了加载和保载两个区域的数据变化图形。在压痕加载区，相同含水率的情况下，位移速率显著降低；在相同加载力和保载时间情况下，随着含水率的增加，压痕位移速率也随之迅速增加，同时产生了较大的压痕位移。由图4b可知，6 s后，各含水率下的蠕变速率均趋于恒定，表明高含水率导致木材细胞壁软化，从而削弱了细胞壁的力学性能，同时使木材细胞壁产生一定膨胀。图3 中A压痕较为模糊，也由细胞壁软化所致。蠕变率随着含水率的增加显著增加，说明细胞壁纵向被压缩的位移更大（图5）。相关研究也表明：随着含水率的增加，木材细胞壁S2 层的黏滞性增加，在木材试样上宏观也观察到蠕变与木材含水率有类似关系[15-17]。

图4 压痕过程中蠕变速率随木材含水率的变化Fig.4 Variation of creep rate with moisture content of wood during indentation

图5 不同含水率下木材细胞壁蠕变率Fig.5 Creep rate of wood cell wall at different moisture contents

2.2 含水率对木材细胞壁蠕变柔量影响

2.2.1 四元件（Burgers）模型

对于不同的黏弹性材料，有不同的计算模型，包括麦克斯韦（Maxwell）模型和开尔文-沃伊特（Kelvin-Voigt）模型，用于预测材料的变形[18]。Maxwell单元由一个纯黏性阻尼器和一个串联的纯弹性弹簧表示。Kelvin-Voigt模型部分由一个纯黏性阻尼器和一个平行连接的纯弹性弹簧组成。本研究利用伯格斯（Burgers）模型进行分析，蠕变柔量变化的表征如图6所示。黏弹性材料的应力σ与变形ε之间的关系由下式得出[18]：

式中：J0=1/E1，J1=1/η1，J2=1/E2，τ0=η2/E2。τ0是延迟时间，描述了Burgers模型中开尔文单元的延迟弹性变形[19]。

2.2.2 蠕变柔量曲线变化规律

将计算所得蠕变柔量拟合到Burgers黏弹性模型中。该模型的优点是拟合参数可以物理解释为瞬时弹性变形、弹性变形和黏滞变形。理想情况下，基于Burgers模型，材料的应力-应变-时间行为模型是在材料受到恒定的应力和初始应变时建立的。因此，在恒定应力时，蠕变时长为5 s这个阶段的蠕变数据，通过压痕深度-时间曲线拟合到Burgers模型中。

图6为不同含水率下木材细胞壁的蠕变柔量试验数据，与Burgers模型拟合的蠕变柔量用曲线表示。黏弹性行为的对比研究表明，二者具有很好的一致性，相关系数为0.95以上，说明Burgers模型适用于预测木材细胞壁的黏弹性行为。

在保载结束阶段，样品蠕变柔量由烘干条件下（D组数据）的0.325 GPa-1提高到含水率为20.1%条件下（A组数据）的0.638 GPa-1。蠕变柔量在保载阶段的5 s内呈上升趋势。如图6所示，试验A、B、C、D对应的蠕变柔量在保载结束时比保载初始阶段分别提高了23.1%、18.8%、17.1%和15.5%。试验结果表明，含水率越高的试样在恒定载荷作用下变形越大。在聚合物链中，水分的诱导往往会增加无定形半纤维素与晶体纤维素界面处的水分子数量，增大链间距离，削弱结构的连续性，降低木材细胞壁的蠕变阻力[19]。

图6 不同含水率样品的四元件（Burgers）模型在保载阶段具有代表性的拟合曲线Fig.6 The four element (burgers) model of different moisture content samples has a representative fitting curve in the loading stage

将蠕变柔量曲线拟合到公式（4），得到弹性模量（E1）、黏弹性模量（E2）、塑性系数（η1）、黏弹性系数（η2）、滞后时间（τ0）。根据拟合参数，含水率对黏弹性行为的影响如表2所示。在本研究含水率范围内，参数E1、E2、η1和η2大小与含水率几乎呈线性减小关系。在含水率为20.1%时，木材细胞壁对4个参数的拟合值最低。以Burgers模型对任何一种木材细胞壁在不同水分含量的条件下进行拟合，其拉伸蠕变行为中也观察到类似的趋势[20]。由此可见，随着含水率的升高，细胞壁黏弹性性能呈下降趋势。事实上，滞后时间τ0与Burgers模型中的并行弹簧阻尼器系统相关联。绝干状态到含水率为20.1%平均延迟时间分别为0.78、0.68、0.66 s 和0.64 s。木材细胞壁在空气中含水量增加时，与其滞后时间呈负相关。这与其他研究中纵向拉伸蠕变试验得出的负向趋势一致[20]。

表2 四元件（Burgers）模型拟合曲线得到的拟合参数Tab.2 Fitting coefficient obtained from fitting curve of four component (Burgers) model

2.3 不同含水率木材细胞壁动态黏弹性

在宏观力学方面，对不同含水率的木材动态黏弹性性能已经有广泛和深入的研究[21-22]。研究表明，含水率升高，木材玻璃转化温度会随之降低，水对木材来说具有塑化剂的作用[22]。随着含水率的升高，细胞壁微纤丝角也会有所变大[23]。微纤丝角与储存模量为负相关，和损耗模量正相关。在含水率逐渐增加过程中，水分子的塑化效应是引起木材动态刚度减小，阻尼增大的主要原因。水分进入马尾松木材细胞壁后，会直接形成氢键结合；部分纤维素分子链会断裂，并产生新的游离羟基，这些游离羟基会与水分子再形成新氢键，进而使得木材的刚度降低，阻尼增加[24]。由图7 与表3 可知，含水率对细胞壁的储存模量和损耗模量影响明显。随含水率的增加，储存模量逐渐减小，最大减小幅度为47.3%，而损耗模量增加一倍以上。含水率从0%～20.1%增加过程中，储存模量逐渐减小，损耗模量逐渐增加。在微观层面，水分对木材细胞壁有塑化效应，水的分子量相对较小，进入细胞壁后会占据纤维素、半纤维素等聚合物分子链之间的空间，使分子链之间距离变大，从而导致能量的耗散变大，表现为损耗模量增加，储存模量减小。

表3 不同含水率木材储存模量和损耗模量Tab.3 Storage modulus and loss modulus of wood with different moisture contents

图7 不同含水率木材细胞壁储能模量和损耗模量Fig.7 Storage modulus and loss modulus of wood cell wall with different moisture contents

木材刚度的变化主要由木材中分子链间共价键、氢键的变化引起，而阻尼的变化则受氢键的断裂、滑移及重构影响[25]。在水分子进入木材细胞壁后，部分水分进入无定形区的纤维素分子链之间，部分吸附于黏弹性基体(木质素、半纤维素)的亲水性基团上。而黏弹性基体的强吸湿性使其尺寸润胀较纤维素明显，从而造成纤维与基体之间的剪切滑移，引起木材内部的能量耗散[26]。因此，木材细胞壁动态黏弹性也同样受到影响，其变化趋势与宏观动态黏弹性一致。Obataya[27]在20 ℃条件下，测定了不同含水率下云杉木材在纵向上的储存模量和损耗模量，结果发现，在含水量为8%左右时，基体的杨氏模量最大；在含水率为20%时，基体的损耗正切有2 个峰值；认为前者是由于吸附水本身的运动引起，后者是与基质物质特别是半纤维素的微布朗运动有关的弛豫引起。与此同时，当木材中水分增加到20.1%时会增加分子链的流动性和延展性，细胞壁中微纤丝和基体之间更容易发生剪切滑移[28]，在细胞壁局部会产生“自由体积”[29]和局部应力[30]；在静态载荷作用下，细胞壁会产生“机械吸湿蠕变现象”[31]，当动态载荷作用时表现为损耗模量显著增加[32]。这种由木材水分变化引起的木材黏弹性的响应机制称为“机械吸湿蠕变效应”。本研究也出现了类似的现象，在含水率上升过程中，储存模量减小，损耗模量增加。

3 结论

本研究采用纳米压痕静态和动态分析技术在纳米尺度下研究不同含水率条件下马尾松木材的蠕变及动态黏弹性性能，得出以下结论：

1）木材细胞壁蠕变率随着含水率的降低而减小；在Burgers模型中，木材含水率变化对蠕变性能的影响与模型模拟结果吻合较好；根据试验计算，在试样含水率为20.1%、11.2%、5.8%和绝干时，其保载阶段最后蠕变柔量分别为0.638、0.472、0.387 GPa-1和0.325 GPa-1。

2）通过计算确定了延迟时间谱，即含水率增加滞后时间（τ0）减小，随着含水率的降低，黏弹性的相关参数E1、E2、η1和η2均有增加的趋势。

3）在纳米力学测试基础上进行动态模量映射分析，有效获得了木材细胞壁动态黏弹性性能结果，即随着含水率的降低，细胞壁储存模量逐渐增加，而损耗模量逐渐下降。含水率从20.1%降低绝干时，储存模量从15.01 GPa增加到28.53 GPa，而损耗模量从6.13 GPa下降到2.86 GPa。