木质素纤维改性对空心微珠/环氧树脂复合材料性能影响*

吴 哲 赵 帅 张 杨 杨春梅 姜海峰

（1.东北林业大学机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.东北林业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

空心微珠（HGM）/环氧树脂（EP）复合材料是通过向环氧树脂中注入一定量的空心微珠并混合，从而得到的一种轻质复合材料。近年来，这种新型复合材料因其密度小、比吸能高等优点，逐渐被应用于汽车和道路桥梁的吸能缓冲装置[1]。现有研究表明，在环氧树脂基体中添加空心微珠，可以通过空心微珠的破碎效果较好地吸收外界冲击，既能满足车用吸能材料的基本需求，也能减轻汽车的重量[2]。然而，双酚A型环氧树脂在与固化剂发生交联反应后，内部所形成的三向网状结构韧性较差，在空心微珠尚未全部破碎前就会出现材料的整体断裂[3]。为了提升复合材料的力学性能，一般需要在复合材料中添加纤维进行改性[4-10]。

木质素纤维（LF）是对木材进行研磨分离及化学处理后得到的有机絮状纤维，具有良好的韧性和分散性，被广泛应用于沥青道路、混凝土、石膏制品等领域，加入基体中可起到增稠防裂作用，能提升基体的低温稳定性[11-15]。因此，本文将木质素纤维作为改性材料，研究木质素纤维掺量对复合材料压缩性能的影响。同时获得木质素纤维的最佳掺量，并评价添加木质素纤维对HGM/EP复合材料力学性能的改善效果。

1 材料与方法

1.1 材料

空心微珠（HL25 型），购自郑州圣莱特有限公司，中位粒径D50 ≤65 μm，90%平均粒径D90 ≤100 μm，堆积密度为0.13～0.15 g/cm3，抗压强度为4～5 MPa；木质素纤维由常州市博超工程材料有限公司提供，纤维长度d≤1 mm，灰分含量A≤11%；环氧树脂（E44 型）、固化剂（T31 型号酚醛胺固化剂），均由广州穗欣化工有限公司提供。

1.2 设备

压缩试样模具，扬州道纯试验机械厂；长春科斯电子万能试验仪（型号WDW-100kN），长春新试验机有限公司；扫描电子显微镜（型号EM-30Plus），韩国COXEM公司。

1.3 试样制备

首先，将E44型环氧树脂置于70 ℃水浴锅中，恒温加热10～20 min以降低环氧树脂黏度。之后，分别加入HL25型空心微珠与优选的木质素纤维，再加入T31型酚醛胺固化剂并使用搅拌机搅拌1～2 min直至均匀。最后，采用注模成型工艺将与填料混合均匀的环氧树脂注入涂抹好硅油的压缩试样模具，在室温下固化48 h后进行脱模并用砂纸打磨上下表面。E44型环氧树脂与T31型酚醛胺固化剂按体积比3∶1混合配置。根据以往研究，为了获得更好的力学性能，HL25型空心微珠的掺入质量比设定为4%[16-20]。木质素纤维的质量比为试样的0%、1%、2%、3%、4%和5%，编号按纤维占比递增依次为A、B、C、D、E和F。6组压缩试样均为Ⅰ型长方体试样，尺寸为10 mm × 10 mm× 25 mm。

1.4 性能检测

按照GB/T 2567—2008《树脂浇注体性能试验标准方法》，采用电子万能试验仪进行静态压缩性能试验，试验速度为5 mm/min，试件应变率为10-2/s，室温条件下，通过数据采集系统实时收集并绘制应力-应变曲线。压缩强度σc和压缩模量Ec计算公式如下：

式中：σc为压缩强度，MPa；P为屈服载荷，N；b为试样宽度，mm；h为试样高度，mm；Ec为压缩模量，GPa；L0为试样原始标距，mm；ΔP为应力-应变曲线上初始直线段的载荷增量，N；ΔL为与载荷增量ΔP对应的标距L0内的变形增量，mm。

2 结果与分析

2.1 压缩性能

通过公式（1）（2）分别计算得出压缩强度σc和压缩模量Ec并整理，图1 为LF改性复合材料压缩性能与木质素纤维含量的关系柱状图。由图1 可知，无论是压缩强度还是压缩模量，均随着木质素纤维含量增加而呈现不同程度的增加趋势。在纤维含量为3 wt%时，σc和Ec均达到最大值，分别为65.97 MPa和1.31 GPa，相比于改性前的复合材料，力学性能提升明显。而当LF含量进一步增加时，σc下降较为明显，Ec的下降趋势逐渐放缓并稳定在1.16 GPa左右。

图1 LF含量对复合材料压缩性能的影响Fig. 1 Effect of LF content on compressive properties of composites

6 组压缩试样的压缩变形量以及回弹变形量如表1 所示。压缩变形量为机器设定20 mm，回弹变形量是试样在自然状态下恢复一周后测得。由表中数据可知，A组试样未添加木质素纤维，其回弹率与其余5 组试样相比均较低。而在添加木质素纤维后，回弹率均超过50%。同时可以发现，试验区间内回弹率存在极大值点，D组试样经静态压缩后回弹率可达81.3%，相比于A组试样回弹率增加31.7%，且回弹率随着木质素纤维含量增加呈现先增加后减小的趋势。

表1 LF含量对复合材料回弹率的影响Tab.1 Effect of LF content on spring back rate of composites

2.2 应力-应变曲线分析

通过电子万能试验仪绘制试样在应变率为10-2/s加载下的应力-应变曲线。以D组试样为例，其应力-应变曲线如图2 所示，对应在每个阶段的试样形态如图3 所示。

观察图2 可以发现，经LF改性后材料在静态压缩过程中表现出以下4 个阶段：

图2 3wt%LF改性后复合材料应力-应变曲线图Fig. 2 Stress strain curve of 3wt% LF modified composites

1）弹性变形阶段：在ab段曲线中，应力与应变近似成正比。此时试样形态如图3a所示，试样变形较小且撤去载荷后试样将基本回弹至原长度。此时，试样所受的外部载荷由木质素纤维、空心微珠以及环氧树脂基体共同承担，并通过三者的弹性变形最终吸收能量。

2）塑性屈服阶段：在bc段曲线中，随着应变的增加应力迅速下降后缓慢增加。如图3b所示，试样开始出现明显的变形，且撤去载荷后难以回复到原长度。此时，基体内由于热量蓄积从而导致基体内部塑性流动增加。同时，少量空心微珠在此过程中破碎，另一部分空心微珠与木质素纤维也将随基体塑性流动并趋于紧密堆积。此阶段，外部载荷基本由环氧树脂基体承担，并通过环氧树脂基体的塑性变形以及少量空心微珠的破碎最终吸收能量，也是该材料主要吸收外界能量的阶段。

3）二次屈服阶段：在cd段曲线中，曲线走势与bc段类似，随着应变增加而应力稍有下降。如图3c所示，试样应变已经超过60%且呈现腰鼓形。此阶段是复合材料经过LF改性后表现的特有阶段，此时基体内的空心微珠在被压缩至紧密堆积的状态下进一步受载，导致剩余的空心微珠在该应变区迅速破裂,将通过大量空心微珠的破碎最终吸收能量，也是该材料的二次吸能阶段。

4）密实强化阶段：在de曲线中，随着应变的增加而应力迅速增长。如图3d所示，试样基本被压平，撤去载荷后材料瞬时只能恢复到d点所对应的试样长度，在木质素纤维的回弹作用下，一周后可缓慢回弹至原长的80%。此时，由于空心微珠几乎全部破碎，基体内部进一步被压实，空腔被破碎后的空心微珠与木质素纤维填补并相互挤压，从而产生接触作用力，导致应力迅速上升。此阶段，材料变得愈发致密，外部载荷基本由木质素纤维与环氧树脂基体承担。

图3 3wt% LF改性后复合材料压缩实验的变形过程Fig. 3 Deformation process of composites after 3wt%LF modification

此外，根据图4 可以发现，未经LF改性的HGB/EP复合材料在应变超过60%后，材料基体完全破碎无法继续承载，并出现随着应变增加应力开始急速下降的现象。而经LF改性后，在静态压缩过程中则未发生基体大面积的破碎现象。同时，未添加木质素纤维的复合材料不存在二次屈服阶段和密实强化阶段，这是由于缺少了木质素纤维对基体的连接强化作用，空心微珠的大量破裂导致基体微裂纹增加，这些微裂纹连接起来从而使得基体直接破碎并被压溃[21-23]。而随着LF含量的增加，二次屈服现象逐渐明显起来，其中c点的出现位置也在不断提前。这主要是因为当木质素纤维在基体中占比增加时，会对塑性屈服阶段中空心微珠产生较明显的拦截作用。此时，木质素纤维区域附近的空心微珠将与其产生作用并率先破裂，从而使得塑性屈服阶段的微珠破碎比上升，并导致二次屈服强度上升且c点提前。

图4 不同质量分数LF改性后复合材料应力-应变曲线图Fig. 4 Stress-strain curve of composite materials modified by LF with different mass fraction

2.3 复合材料形貌分析

图5 为6 组试样经静态压缩变形后的形貌。由于添加的LF含量不同，纤维对基体的增强效果也不同。A组试样未添加LF，材料呈片状破碎，内部已被完全挤裂且断面光滑。B组试样表面出现较深的裂缝且部分材料内凹。C组试样与D组试样表面仅出现几道竖直方向的裂纹，而E组试样与F组试样未出现明显的表面开裂现象情况。所有长方体试样被压缩后，最终形状基本为类腰鼓型，且试样在卸载后均出现不同程度的回弹现象。

图5 不同质量分数LF改性复合材料变形后的试样形貌Fig. 5 Morphology of deformed samples of LF modified composites with different mass fraction

以A、B、C 3 组试样为例，经静态压缩试验后，所得内部破碎区的部分扫描电镜图片如图6 所示。由于添加的木质素纤维含量不同，环氧树脂基体的破碎区域主要呈现出两种微观形貌。

第一种试样破碎区界面较光滑，此区域主要是空心微珠与环氧树脂的混合区。从图6aA组试样可见，破裂的空心微珠碎未在基体原位置中，而是从原位置脱落并出现了表面平滑的空洞，这说明空心微珠与环氧树脂基体的界面连接并不紧密[24-25]。同时可发现，此处的环氧树脂基体裂纹是以空心微珠为中心向外辐射扩散，说明在此处空心微珠先于基体破裂出现裂纹并延展，易出现应力集中。宏观上表现为应变达60%以上，材料将发生脆性断裂，且回弹效果差。

第二种试样破碎区形貌表面较粗糙，此区域主要是木质素纤维与环氧树脂的混合区。从图6bB组试样可见，A处木质素纤维被环氧树脂较好地包裹起来从而形成“包芯线”结构，且有较多破碎的空心微珠黏附其中。同时，观察图中B处纤维断口可以发现部分纤维被撕裂，且断裂方向呈45°，这说明木质素纤维能够较好黏附于环氧树脂中，界面结合强度高且为主要承载界面，在宏观上提高了材料的强度。

图6 破碎区SEM照片Fig. 6 SEM photos in broken area

从图6c看出，当外界载荷施加于基体时，能量将通过基体向纤维界面处传递。A处结合界面中，环氧树脂包裹住木质素纤维并产生翻卷。这表明，在受到轴向载荷时环氧树脂基体被横向挤出，与载荷方向垂直排列的木质素纤维通过与基体界面的结合从而承受横向载荷直至最后被拉断，材料的韧性提高。B处表明，与外界载荷同向排列的纤维由于受载将首先产生屈曲，当载荷卸去时纤维逐渐回弹最终形成空腔，宏观上增加了材料的回弹率。

3 结论

本文以木质素纤维LF为改性材料，研究了木质素纤维改性对HGB/EP复合材料压缩性能的影响，得出以下主要结论：

1) 添加LF可以提升HGB/EP复合材料的压缩强度、压缩模量和回弹率，并且在添加含量为3 wt%时达到最大值，分别为65.97 MPa、1.31 GPa和81.3%，相比于未改性的材料提升了28.3%、37.4%和31.7%；

2) 添加LF后，复合材料在受到外部载荷时，将经历弹性变形、塑性屈服、二次屈服和密实强化四个阶段。随着LF含量增加，二次屈服现象的应变位置不断提前；而不添加LF的复合材料只具有弹性变形和塑性屈服阶段；

3) HGB与EP界面结合较差，而LF与EP界面结合较好，在裂纹扩展的过程中，这种结构可以起到很好的延缓作用，提高材料的压缩性能。