化学交联贻贝仿生超疏水木材的构建与性能表征*

周 鑫 康 帆 廖木荣 高 伟 秦志永

（广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

木材作为一种天然可再生环境友好型材料，其独特的使用价值及优良的可持续利用性在木结构建筑设计、室内外装饰和家具生产制造等领域占据重要地位[1]。木材中存在的水分以及水分与外界交换迁移，导致木材干缩湿涨及尺寸不稳定。木材超疏水处理的提出为改善其亲水性问题提供了较为明确的思路，同时也受到了木材科学领域研究人员的关注[2,3,4]。

通过在木材表面构建粗糙度可调控的微纳米结构，以及在所构建的微纳米结构上开展低表面能处理可以成功地制备超疏水木材[5,6]。木材本身为具备一定粗糙度的多孔性结构天然材料，但其细胞壁表面较为光滑，因此，制备超疏水木材首先需要对其进行表面粗糙化处理，无机纳米粒子如二氧化硅等具有粒径可控及物理化学特性稳定等优点，能够实现对木材表面粗糙度的处理与调控[7,8]。通过简单物理负载或氢键作用构建的超疏水木材表面，具有微纳米粒子在木材表面稳固性差[9,10]，易于流失等缺点。

以往研究表明，贻贝蛋白及其衍生物多巴胺能够在温和水溶液中发生聚合反应，并沉积在基材表面形成的稳固的聚多巴胺涂层（PDA），其表面富含大量的氨基与儿茶酚等活性基团[11,12,13]，能与纳米粒子形成强烈的吸附和氢键作用，还能与环氧类化合物发生开环聚合反应形成共价键。与此同时，PDA中的儿茶酚结构，氧化以后形成的邻苯醌结构具有较高反应活性，能够与氨基等基团发生迈克尔加成反应或席夫碱反应，已在木质材料[14]、海绵[15]、聚酯纤维[16]等材料超疏水处理利用方面获得成功。

本研究受到PDA具有极强粘附特性的启发，同时基于氨基-环氧开环聚合反应体系，设计构建了物理化学特性稳固型超疏水木材表面，并对其表面形貌结构及接触角的稳固性进行表征。

1 材料与方法

1.1 材料

樟子松（Pinus sylvestrisvar.mongolicaLitv）购自上海吉木屋有限公司，12年生，生长轮平均宽度为2.5 mm，含水率为（12±2）%，尺寸为20 mm（长）×10 mm （宽）×5 mm（高）；盐酸多巴胺（98%），3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，三羟甲基氨基甲烷（Tris），纳米二氧化硅（SiO2）粒子[粒径为(25±5 )nm]，乙二醇二缩水甘油醚（EGDE），十八烷基三氯硅烷(OTS)等购置于上海阿拉丁有限公司；氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃等购置于天津市富宇精细化工有限公司；去离子水为实验室自制。

1.2 超疏水木材表面涂层的制备

多巴胺改性木材的制备方法参考Xue等[16]相关研究，并进行优化。采用去离子水及无水乙醇对木材表面分别清洗2次，60 ℃下干燥72 h；配制2 mg/mL的盐酸多巴胺溶液，用Tris调节溶液pH值为8.5，将木材放入溶液中，60 ℃恒温搅拌20 h，采用去离子水清洗3遍，60 ℃干燥24 h，记为PDA-Wood。

配置95wt%的乙醇水溶液100mL，添加4mL KH550，将所得PDA-Wood放入溶液中，同时添加质量浓度为0.5%、1%、2%、5%的SiO2粒子，搅拌均匀后，80 ℃恒温反应4 h后，添加2 mLEGDE，进一步反应4 h，反应完成后，采用无水乙醇清洗3遍，60 ℃条件下干燥24 h得到PDA-Wood@SiO2；为评判涂层的稳固性，制备简单浸渍SiO2的木材试样作为对照组，记为Wood@SiO2。

1.3 木材表面的低功能化处理

取Wood@SiO2，PDA-Wood@SiO2试样，分别放入2 wt%OTS的正己烷溶液中，常温搅拌2 h后取出，采用正己烷清洗3 遍，室温下，放置通风橱中自然干燥24 h，分别记为Wood@SiO2-OTS、PDA-Wood@SiO2-OTS，制备流程如图1 所示。

图1 PDA-Wood@SiO2-OTS超疏水木材的表面化学结合示意图Fig. 1 Schematic diagram of PDA-Wood@SiO2-OTS superhydrophobic wood surface chemical bonding

1.4 性能测试与表征

采用接触角测定仪（DSA100E，德国KRÜSS公司）测试超疏水木材的表面润湿性能，取3 块试样测量接触角（CA），每块试样取3 个不同点，获取水滴在木材表面5 s时接触角，并计算平均值；滚动角（SA）为体积5 μL水滴在试样表面刚好滚动时，倾斜的样品台与水平面之间的夹角。

使用扫描电子显微镜（S-3400N，SEM/EDS，日本Hitachi公司）对原始木材及超疏水木材样品进行微观形貌分析，测试电压为5.0 kV；采用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iS 50，美国赛默飞世尔科技公司）对原始木材及超疏水木材表面的基团进行分析，其中扫描波数范围为550～4 000 cm-1，扫描次数为32 次，分辨率为4 cm-1；采用超声波清洗设备（KQ2200，昆山市超声仪器有限公司，功率为100 W、频率为42 kHz）对超疏水木材进行处理检测其表面稳固性；设计模拟下雨试验对超疏水木材表面进行稳固性研究；采用UV紫外灯检测抗紫外性能；对木材试样进行100 ℃加热处理研究其耐热性能；使用不同pH值水溶液与有机溶剂对木材表面进行浸泡处理以检测其耐腐蚀能力。

2 结果与分析

2.1 水在木材及超疏水木材表面的润湿特性

木材表面含有大量羟基等亲水基团，故表面润湿性良好，水滴在木材表面的润湿过程如图2 所示，水滴在木材表面主要包括木材表面的润湿、水在木材表面的铺展以及水在木材内部的渗透等三种现象[17]。水滴在木材表面初始接触角（0 s时）为95.1°，随着时间增加，接触角降低，进而达到一个相对平衡的阶段。

图2 水滴在木材表面接触角随时间的变化Fig. 2 Change of contact angle of water droplets on wood surface with time

采用OTS对木材表面进行超疏水处理，水在其表面的接触角如图3所示，当纳米SiO2粒子浓度为2%时，水在Wood@SiO2-OTS木材表面的接触角为152.3°，表明纳米SiO2粒子的引入增加了木材表面粗糙度，实现了木材表面的超疏水。根据Wenzel理论可知，疏水材料表面疏水性会随着表明粗糙度的降低而降低[18]，当纳米粒子浓度为5%时，接触角降低，主要由于纳米SiO2粒子浓度增加导致木材表面粗糙度降低所致。同Wood@SiO2-OTS木材相比，PDA-Wood@SiO2-OTS木材表现出更加优异的超疏水特性，当粒子浓度为2%时，接触角最大为156.6°，滚动角为4.7°，Cassie-Baxter理论指出水滴在固体表面为复合接触，既包含固-液界面，又包含气-液界面[8]，当OTS接枝在木材表面后，其表面自由能降低，对液滴的粘附能力减弱，接触角增加。

图3 2 种超疏水木材的接触角以及滚动角Fig. 3 Contact angle and sliding contact angle of two kinds of superhydrophobic wood

2.2 超疏水木材表面的微观构造

不同超疏水木材试样的微观构造如图4 所示。由图4a可得，原始木材表面比较光滑且含有大量亲水官能团，导致其表面亲水性强，润湿性好[19]。如图4b所示， 经过PDA改性的木材，表面覆盖了PDA涂层，结构形态变得比较粗糙；图4c、d、e、f分别为不同纳米SiO2粒子浓度的超疏水木材微观构造，同PDA改性木材相比，纳米SiO2粒子的引入，使得木材表面粗糙度得到提升，纳米SiO2浓度为2%的超疏水木材表面具有类似荷叶结构的微纳米结构的粒状突起，因此具有最佳的超疏水性能（图4e）；当纳米SiO2粒子的浓度为5%时（图4f），由于纳米粒子团聚，木材表面变得规整，粗糙度降低。后续研究以纳米SiO2浓度为2%的木材试样开展超疏水稳固性研究。

图4 原始木材（a）、PDA改性木材（b）、超疏水木材（c: 0.5% SiO2, d: 1% SiO2, e:2% SiO2, f:5% SiO2）的SEM图像Fig. 4 SEM image of wood, PDA-wood and superhydrophobic wood（c: 0.5% SiO2, d: 1% SiO2, e:2%SiO2, f:5% SiO2）

2.3 傅立叶红外光谱分析

未处理木材与PDA-Wood@SiO2-OTS木材的表面化学组成如图5 所示。超疏水木材在2 886 cm-1与2 973 cm-1位置具有明显的C--H及亚甲基的伸缩振动吸收峰，主要由于KH550 及OTS中含有烷基长链结构所导致[20]；图中1 051 cm-1处为Si-O-Si的非对称伸缩振动峰[21]，超疏水木材峰强度比未处理木材更强，说明KH550 及OTS水解后成功接枝于超疏水木材表面。

图5 原始木材与超疏水木材红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of the original wood and superhydrophobic wood

2.4 超疏水木材表面稳固性

采用超声波震荡对超疏水木材进行处理，研究其表面的超疏水稳固性（如图6 所示），Wood@SiO2-OTS木材震荡1 h后，接触角由152.3°下降为146.7°，表明纳米粒子与木材粘附性差，易脱落流失。而经过5 h超声处理后，水滴在PDA-Wood@SiO2-OTS木材表面的接触角仍大于150°，主要归因于KH550 和PDA中的氨基与EGDE中的环氧官能团发生氨基-环氧开环聚合反应，纳米SiO2粒子与木材表面以共价键的形式结合到一起，提高了之间的界面结合强度。

图6 超声波震荡处理对木材表面接触角的影响Fig. 6 Influence of ultrasonic shock treatment on contact angle of wood surface

2.5 模拟下雨测试

设计模拟下雨试验，研究超疏水木材表面稳固性及抗流失性。如图7所示，经过水流冲刷的超疏水木材，两种超疏水木材表面的接触角均降低。PDA-Wood@SiO2-OTS木材在持续水洗5 h时，接触角小于150°，不再具有超疏水性能，其原因是持续的水流冲刷木材表面，木材含水率增加，接触角减小[22]，当木材含水率稳定后，接触角变化也趋于稳定，水流冲刷24 h后仍保持疏水表面。PDA的强粘附特性[23]及与EGDE之间的化学作用，使得超疏水木材具有良好的抗流失性。对Wood@SiO2-OTS木材而言，纳米粒子与木材之间的结合性较差，水流冲刷1h后，超疏水涂层被破坏，纳米粒子脱落，表面粗糙度结构被破坏，进而导致接触角减小，水流冲刷24 h后接触角为89.1°，转变为亲水性木材表面。

图7 模拟下雨冲刷时间对超疏水木材表面接触角的影响Fig. 7 The change trend of contact angle of superhydrophobic wood surface with washing time

2.6 超疏水木材耐UV及耐热辐射性能

采用UV紫外灯模拟持续照射紫外环境，研究木材表面的抗紫外性能；对木材试样进行100 ℃加热处理，研究不同受热时间对超疏水木材接触角的影响。高强度紫外辐射下，两种超疏水木材均在1 h内失去超疏水性能（如图8所示），随着时间的延长，接触角急剧下降，但PDA-Wood@SiO2-OTS木材的抗紫外特性比Wood@SiO2-OTS木材好，主要是由于PDA涂层具有良好的紫外吸收能力，缓解了低功能改性剂OTS的快速分解所导致[24]。随着时间的增加，两种超疏水木材均由疏水表面转变为亲水表面，原因是UV辐射条件下，会分解表面的OTS层，使得暴露在空气中的十八烷基疏水端发生键位断裂[25]。由图9可得，PDA-Wood@SiO2-OTS木材在加热条件下，超疏水性能保持稳定，具有良好的耐热能力；Wood@SiO2-OTS木材在加热过程中，其尺寸发生微弱变化，其表面纳米粒子分布发生变化，进而引起接触角有微弱变化。

图8 抗紫外辐射测试Fig. 8 UV radiation resistance test

图9 超疏水木材耐热测试Fig. 9 Heat resistance test of superhydrophobic wood

2.7 超疏水木材化学稳固性

将超疏水木材放置于不同pH值溶液及有机溶剂中浸泡24 h后，研究其抵抗酸碱腐蚀特性及耐溶剂溶解特性，如图10 所示。

图10 超疏水木材在有机溶剂（a）和不同pH溶液（b）中浸泡24 h后的接触角Fig.10 The contact angle of super hydrophobic wood soaked in organic solvent (a) and solutions with different pH for 24h(b)

在酸性和碱性环境中，Wood@SiO2-OTS木材表面由于纳米SiO2粒子在浸泡过程发生脱落，接触角略有下降（图10a）；PDA-Wood@SiO2-OTS木材在碱性环境中浸泡24 h后，失去超疏水特性，主要原因为在碱性环境中，PDA涂层中的儿茶酚基团发生去质子化反应[26]，粘附性降低，PDA涂层从木材表面脱落，粗糙结构被破坏，但其耐酸性腐蚀能力极强。图10b所示为两种超疏水木材经过不同有机溶剂浸泡24 h后的接触角，Wood@SiO2-OTS木材浸泡后纳米SiO2粒子从木材表面脱落，接触角减小；水滴在PDA-Wood@SiO2-OTS木材表面的接触角变化不明显，基本保持超疏水性质，表明其具有很强的耐溶剂溶解特性[23]。

3 结论

1）当纳米SiO2粒子浓度为2%时，水滴在PDAWood@SiO2-OTS木材表面的接触角为156.6°, 滚动角为4.7°。

2）SEM表明纳米 SiO2粒子的引入，使得木材表面粗糙度得到提升，当纳米 SiO2浓度为 2%的超疏水木材表面具有微纳米结构的粒状突起结构。

3）PDA-Wood@SiO2-OTS木材具有良好的抗流失性、优异的耐化学腐蚀性能、良好的耐酸以及耐有机溶剂溶解特性；由于PDA在碱性条件下易发生去质子化反应，粗糙结构被破坏， PDA-Wood@SiO2-OTS木材耐碱腐蚀性降低；OTS在紫外辐射下发生分解，疏水链断裂，导致木材由超疏水表面转变为亲水表面。