扩链剂对聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体力学特性和网络结构的影响

胡京汇，邹业成,2，何吉宇,3，杨荣杰,3

（1. 北京理工大学 材料学院，北京 100081；2. 山东东岳集团，山东，淄博 256400；3. 北京理工大学 高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081）

对交联的弹性体，预聚物的相对分子质量是影响其力学性能的一个重要因素，提高预聚物的相对分子质量可显著改善弹性体的力学性能. 预聚物的黏度随相对分子质量增加而提高，这将影响弹性体的加工成型及制备工艺. 在弹性体制备中，使用扩链剂既可显著提高低分子量预聚物的相对分子质量，又能维持固化加工的黏度稳定，是一种可以改善弹性体机械性能的方法.

扩链是改善材料性能的一种重要手段，许多科研人员对扩链剂的应用进行研究，如DASILVA 等[1]将扩链剂用于改善PLA/PBAT 的机械性能，GRIGORA等[2]借助扩链剂来提高PLA 的力学强度, ZHANG 等[3]用扩链剂来改善PBAT/PLA 的耐候性等，王瑞海等[4]用扩链剂提高TPU 的综合机械性能等.

聚醚-聚氨酯弹性体是复合固体推进剂的一种重要组成成分，在推进剂中起到力学支撑作用.当前已有许多文献对扩链剂改善聚醚-聚氨酯弹性体力学性能的案例进行了研究[5−9]. 但对于聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体（PTPET）的扩链鲜有报道. PTPET是21 世纪发展起来的一种新型弹性体，引用绿色高效的“叠氮-炔基”点击化学方法固化[10−12]. PTPET 由端炔基聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚（ATPET）和聚叠氮缩水甘油醚（GAP）固化而成，具有分子链柔软、玻璃化转变温度低、热稳定性好等优点. 与聚氨酯弹性体相比，具有对水分不敏感，与二硝酰胺铵盐相容性好等特点，在复合固体推进剂领域展现出良好的应用前景[13−14].

然而当前PTPET 弹性体还存在力学性能较差等问题. 本文分别以端叠氮基二甘醇和端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（AzTPET）预聚物作为扩链剂，研究了扩链剂对弹性体力学性能和交联网络结构的影响，期望为改善PTPET 复合固体推进剂力学性能提供技术途径.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

端炔基四氢呋喃环氧乙烷共聚醚（ATPET, Mn =4 000 g/mol），炔基质量分数为0.466 mmol/g，本实验室合成[11]. 聚叠氮缩水甘油醚固化剂（GAP，Mn = 427 g/mol，f= 3.81），叠氮基团的质量浓度为0.467 mmol/g，购买于黎明化工研究设计院有限责任公司. 催化剂为Cu(I)(CuBr)，购买于北京百灵威科技有限公司. 甲苯等常用溶剂由北京通广精细化工有限公司提供.

端叠氮四氢呋喃环氧乙烷共聚醚（AzTPET, Mn =4 000 g/mol），叠氮基质量分数为0.466 mmol/g，由本实验室合成[11]. 端叠氮基二甘醇（KL-1，Mn = 170 g/mol，f= 2），叠氮基团质量分数为11.75 mmol/g，由黎明化工研究设计院有限责任公司提供.

本文所用仪器：微型控制电子拉力试验机（CMT 4104，MTS 公司），深圳市新三思仪器有限公司；GHP-9050N 型隔水式恒温箱，上海一恒科学仪器有限公司；PWN124ZH 分析天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司.

1.2 PTPET 三唑弹性体的制备

不同预反应时间的PTPET 样品制备如图1 所示：实验中固化参数R=1.0，即总投料中的叠氮基与炔基的比例为1∶1. ATPET 作为黏合剂，扩链剂选用AzTPET，固化剂选用GAP，其中AzTPET 与GAP 的官能团摩尔比为4∶6. 将催化剂Cu(I)，AzTPET 和ATPET按比例称量后加入到烧杯中搅拌均匀，放置于50 ℃的恒温水烘箱中预反应. 预反应时间分别为0，30，60，90 和120 min. 待预反应时间结束后再添加固化剂GAP，待充分搅拌后并在真空去除气泡后，浇铸到四氟乙烯模具中并放置于50℃的恒温水烘箱中固化7 d.

图1 扩链PTPET 弹性体的制备Fig. 1 Preparation of chain-extended PTPET elastomer

扩链剂用量不同的PTPET 样品制备：实验选用ATPET 为黏合剂，GAP 为固化剂，AzTPET 和KL-1分别为扩链剂. 扩链剂与GAP 的用量依据叠氮基摩尔比计算，其实验配方如表1 所示. 准确称量ATPET黏合剂、AzTPET（或KL-1）扩链剂及催化剂放置于烧杯中混合均匀，于50 ℃条件下反应2 h 后加入固化剂GAP，充分搅拌后真空条件下倒入聚四氟乙烯模具中，并将其放在50 ℃的恒温水烘箱中固化7 d.以上样品待固化成弹性体后，依据GB/T T258-2009标准，裁切成哑铃状力学样条进行分析测试.

表1 不同扩链剂质量分数的PTPET 弹性体配方Tab. 1 PTPET elastomer formulations with chain extenders

1.3 测试与表征

制备的弹性体的力学性能依据GB/T T258-2009标准，用哑铃状样条在新三思仪器有限公司的拉力试验机上进行测试，拉伸速率为20 mm/min，测试温度选用−40℃、20℃和60℃.

2 结果与讨论

2.1 预反应时间对PTPET 弹性体性能的影响

对在20℃下，以ATPET 为黏合剂、GAP 为固化剂、AzTPET 为扩链剂，经不同预反应时间制备了一组PTPET 弹性体，与无扩链PTPET 弹性体进行分析比较，样品在20℃的应力-应变曲线如图2 所示：扩链剂、预反应时间均对PTPET 弹性体的力学性能有较大影响,预反应时间增长，断裂伸长率显著增加，但拉伸强度有所降低. 无扩链剂的PTPET 弹性体拉伸强度为σ= 1.13 MPa，断裂伸长率为ε= 112%；添加扩链剂后，无预反应时间制备的样品σ= 0.76 MPa，ε=436%；随着预反应时间由30 min 延长到120 min，PTPET 弹性体拉伸强度由0.81 MPa 升高到0.91 MPa，而断裂伸长率则由401%降低到322%. 对比分析预反应时间为90 min（σ= 0.92 MPa，ε= 341%）和120 min（σ= 0.91 MPa，ε= 322%）的数据，可知实验预反应时间为120 min 即可使PTPET 的力学性能达到较为稳定的水平.

图2 不同预反应时间的PTPET 弹性体的应力-应变曲线（20℃）Fig. 2 Stress-strain curves of PTPET elastomers chain-extended by AzTPET with different pre-reaction times at 20℃

为进一步分析对比所得PTPET 弹性体的网络结构，在20℃下对不同预反应时间所得的样品进行平衡溶胀测试[15−17]. 所得溶胀曲线如图3 所示，根据平衡溶胀率计算的交联网络参数列于表2 中.

图3 不同预反应时间后所得PTPET 弹性体的溶胀曲线（20℃）Fig. 3 Swelling curves of PTPET elastomers obtained after different pre-reaction times at 20℃

由图3 中曲线可知，PTPET 样品的溶胀比（qv）随实验预反应时间的延长逐渐降低. 在溶胀时间为540 min时，样品达到溶胀平衡，其qv由未经预反应时间的8.54 降低到预反应时间120 min 的7.66. 这是由于随着预反应时间的延长，ATPET 与AzTPET、GAP 之间的反应逐渐增强，使得弹性体中的交联点密集、网络结构逐渐完善.qv的变化幅度随实验预反应时间的延长而减小. 由表2 中交联网络参数可知：所制备PTPET 弹性体的交联点间分子量（Mc）随着预反应时间的延长逐渐降低，表观密度（N0）随着预反应时间的延长逐渐增加. 上述变化是由于实验预反应时间较短时，体系中的ATPET 与AzTPET 组分无法反应充分，使整个反应体系中高分子链的相对分子质量分布较宽，当向反应体系中加入多官能度固化剂GAP进行交联反应时，造成PTPET 中的交联网络存在缺陷，使网络中两个交联点间的链段长度均一性较差.导致PTPET 弹性体的表观分子量较高、表观密度较低. 随实验预反应时间增加，ATPET 与AzTPET 的扩链反应比较充分，体系中分子量分布逐渐变窄，此时再加入GAP 交联时，制备的PTPET 弹性体可以形成较为完善的交联网络，交联点间的链段长度更均匀、弹性体Mc较低、表观密度较高. 综合分析以上数据可知，预反应时间为90 min（qv= 7.80，Mc= 14.3×103g/mol）与120 min 的数据可知在预反应时间为120 min（qv= 7.66，Mc= 13.7×103g/mol）时即可获得较为稳定的PTPET弹性体. 溶胀分析结果与力学分析结果相一致，因此本文在扩链剂的用量研究中选用预反应时间2 h 作为实验条件.

表2 不同预反应时间所得的PTPET 弹性体的交联网络参数Tab. 2 Cross-linking network parameters of PTPET elastomers obtained at different pre-reaction

2.2 AzTPET 质量分数的影响

为进一步探究扩链剂AzTPET 的用量对PTPET 弹性体的力学性能影响，以不加扩链剂组分作为空白对照组，依照官能团摩尔数分别替代体系中总叠氮基的10%，20%，30%，40%，设计的各组试验用量如表1 所示. 对制备样品的力学性能进行了低温（图4（a），−40℃）、常温（图4（b），20℃）和高温（图4（c），60℃）测试，结果如图4 所示.

图4 不同AzTPET 质量分数的PTPET 弹性体的应力-应变曲线Fig. 4 Stress-strain curves of PTPET elastomers with different AzTPET contents

低温−40℃条件下，各组样品均显示出良好的力学延伸性能，测试样品在力学拉力机的有效量程范围内（伸长率>700%）均未能拉断. 随着扩链剂AzTPET质量分数的增加，PTPET 弹性体的杨氏模量由无扩链剂时的4.5 MPa 逐渐增加到添加40%时的6.5 MPa，最大伸长率的力学强度由12.8 MPa 逐渐增加18.7 MPa.这主要是由于在低温下PTPET 弹性体中的四氢呋喃段结晶，使样品呈现出塑料的性质而出现屈服点，导致拉伸强度增高[18].卷曲分子链在拉伸过程逐渐舒展，使得PTPET 弹性体在低温下显示出优异的力学延伸率.

由图3（b）和图3（c）可知，对于常温和高温下的PTPET弹性体的力学性能展现出相同的趋势. 与不加扩链剂的对照组相比，PTPET 弹性体的拉伸强度随着扩链剂AzTPET 用量增加有所下降，常温下由无扩链剂时的1.14 MPa 逐渐降低到添加40%时的0.93 MPa；断裂伸长率则显著增加，由112%逐渐升高到299%.高温下拉伸强度由无扩链剂时的0.93 MPa 逐渐降低到添加40%时的0.71 MPa；断裂伸长率则由70.1%逐渐升高到153%. PTPET 弹性体的断裂伸长率随着扩链剂AzTPET 质量分数的增加逐渐增加，而拉伸强度则逐渐降低. 扩链剂AzTPET 的使用能够在稍降低PTPET 弹性体拉伸强度的情况下大幅提高延伸率，显著改善了弹性体的力学延伸性能.

为进一步分析对比上述不同质量分数AzTPET制得PTPET 弹性体样品的网络结构，在20 ℃时对上述样品进行平衡溶胀分析. 图5 为所制备PTPET 弹性体的溶胀曲线，根据平衡溶胀法计算的交联网络参数列于表3 中. 由图5 中可知，弹性体的溶胀速率随着扩链剂AzTPET 增加而增加，达到溶胀平衡时的qv也逐渐增加. 在540 min 时达到溶胀平衡，PTPET样品的qv由无AzTPET 时的4.51 提高到AzTPET 占比40%时的6.17. ATPET 与AzTPET 之间的扩链反应使得交联点间分子链长度随扩链剂用量增加而逐渐变长，Mc增加，弹性体的网络密度降低. 由表3 中交联网络参数可知：随扩链剂AzTPET 的质量分数增加，所得PTPET 样品的表观分子量（Mc）由4 612 g/mol逐渐增加至13 724 g/mol，弹性体的表观密度（N0）由0.232 4 mmol/cm3降低为0.076 3 mmol/cm3. 聚合物弹性体的拉伸强度与表观密度呈正比，拉伸应变与表观分子量呈正比，平衡溶胀法分析所得的溶胀数据与力学分析结果相一致.

图5 不同AzTPET 质量分数的PTPET 弹性体的溶胀曲线Fig. 5 Swelling curves of PTPET elastomers with different AzTPET content

表3 不同AzTPET 质量分数的PTPET 弹性体的网络结构参数Tab. 3 Network structure parameters of PTPET elastomers with different AzTPET content

2.3 端叠氮基二甘醇扩链剂用量的影响

为探究端叠氮基二甘醇（KL-1）的用量对PTPET 弹性体的力学性能影响，以不加扩链剂组分作为空白对照组，依照官能团摩尔数分别替代配方中总叠氮基的10%，20%，30%，40%，50%，设计的各组试验用量如表1 所示. 对所得样品的力学性能进行了低温（图6（a），−40℃）、常温（图6（b），20℃）和高温（图6（c），60℃）测试，结果如图6 所示.

图6 不同KL-170 质量分数制备的PTPET 弹性体的应力-应变曲线Fig. 6 Stress-strain curves of PTPET elastomers prepared by different KL-1 contents

低温条件下各组样品均显示出良好的力学延伸性能，测试样品在拉力机有效量程范围内（>700%）均未能拉断. 随着KL-1 质量分数的增加，PTPET 弹性体的杨氏模量由无扩链剂时的4.5 MPa 逐渐增加到扩链剂占50%叠氮基时的5.2 MPa，最大伸长率的力学强度由12.8 MPa 逐渐增加到扩链剂占50%叠氮基时的19.6 MPa.

由图6（b）和图6（c）可知，常温和高温下的PTPET弹性体的力学性能展现出相同的趋势. 与不加KL-1的对照组相比，PTPET 弹性体常温下的拉伸强度维持在1.10 MPa 左右，断裂伸长率则显著增加，由112%逐渐升高到200%；高温下拉伸强度维持在0.9 MPa左右，断裂伸长率则由70.1%逐渐升高到120%. PTPET弹性体的断裂伸长率随着KL-1 质量分数的增加逐渐增加，而常温和高温下拉伸强度基本维持不变. KL-1 使PTPET 弹性体在拉伸强度不变的情况下大幅提高材料延伸率，显著改善了弹性体的力学延伸性能.

在20℃时将上述不同质量分数KL-1 制得PTPET样品进行平衡溶胀分析，以获得弹性体的交联网络参数. 样品分析测试的溶胀曲线如图7 所示，弹性体的溶胀速率随KL-1 质量分数的增加逐渐增加，且达到溶胀平衡时的qv也逐渐增加. 在540 min 时，溶胀达到平衡，PTPET 样品的qv由无KL-1 时的4.51 提高到KL-1 占比50%时的6.56. ATPET 与KL-1 之间的扩链反应使得分子链长度随KL-1 的用量增加而逐渐变长，使得交联点之间的相对分子质量增加. 由表4中交联网络参数可知随KL-1 的质量分数增加，PTPET 样品的表观分子量（Mc）由4.61×103g/mol 增加到10.2×103g/mol，表观密度（N0）由0.232 2 mmol/cm3降低为0.103 8 mmol/cm3. 平衡溶胀法的分析结果与前面力学分析结果相一致，PTPET 弹性体的应变随着扩链剂KL-1 用量的增加逐渐增加，而弹性体的拉伸强度则略有降低.

图7 KL-1 质量分数不同的PTPET 弹性体的溶胀曲线Fig. 7 Swelling curves of PTPET elastomers prepared by different KL-1 contents (20°C)

表4 不同ATPET 质量分数所制得的PTPET 弹性体的网络结构参数Tab. 4 Network structure parameters of PTPET elastomers prepared with different KL-1 contents

3 结 论

端叠氮基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚（AzTPET）和端叠氮基二甘醇（KL-1）两种扩链剂有助于改善该聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚聚三唑弹性体的力学性能.两种扩链剂对PTPET 弹性体的对比影响表明：

①大分子扩链剂AzTPET 的相对分子质量较大，其扩链的弹性体交联点间的相对分子质量增加，弹性体具有更大的体积溶胀率，PTPET 弹性体延伸率得到大幅度提高，而强度有所降低.

②KL-1 作为小分子扩链剂，扩链后交联点间形成较为均匀的链长，所得的PTPET 具有较高的表观密度，使弹性体的拉伸强度保持稳定、并提高了延伸率.

扩链是增加聚合物分子量、改善加工方法、提高弹性体性能的一种重要方法.寻找能够适应于某一类聚合物体系的扩链剂是一件具有重要意义的事情.同时，随着现代社会对材料性能要求的提高，多功能成为功能性助剂的发展趋势，如何开发带有不同功能的扩链剂成为一个重要的发展方向，如若能够增加分子链的分子量，又能改善复合材料中不同组分之间的界面相互作用，将为其带来显著的应用价值.