聚二甲基硅氧烷改性乙烯-1-辛烯共聚物微孔发泡

龙 俊, 冯连芳,2, 顾雪萍,2, 张才亮,2

聚二甲基硅氧烷改性乙烯-1-辛烯共聚物微孔发泡

龙 俊1, 冯连芳1,2, 顾雪萍1,2, 张才亮1,2

(1. 化学工程联合国家重点实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027; 2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

针对乙烯-1-辛烯共聚物(POE)发泡过程中泡孔易破裂的问题，提出将马来酸酐(MAH)接枝到POE上、然后与多氨基硅油(PDMS-NH2)反应的方法，形成具有支化结构并部分交联的改性POE (POE-PDMS)，并以超临界二氧化碳为发泡剂进行微孔发泡，系统考察了上述改性POE的发泡行为及发泡材料压缩性能，结果表明，PDMS的引入可以大幅提高熔体强度、增大二氧化碳的溶解度、拓宽发泡温度范围、改善发泡性能，得到了泡孔密度为1.76×109cells×cm-3、平均泡孔直径为7.3 μm的POE-PDMS微孔发泡材料，其压缩强度也得到提高。

乙烯-1-辛烯共聚物；氨基硅油；超临界二氧化碳；微孔发泡

1 前 言

微孔发泡材料是由麻省理工学院的Suh教授于上世纪80年代提出的[1]，主要是指泡孔直径范围为0.1～10 μm、泡孔密度范围为109～1015cells×cm-3的材料。这种材料具有比强度高、抗冲击能力好、隔热效果优等优点。至今，已经由多种聚合物开发出微孔发泡材料，如聚氨酯 (PU)[2]、聚苯乙烯 (PS)[3]、聚丙烯 (PP)[4]、聚乙烯 (PE)[5]和聚碳酸酯 (PC)[6]等，被广泛应用于包装、汽车减震和建筑隔热等领域[7]。乙烯-1-辛烯共聚物 (poly(ethylene--octene), POE)是由乙烯和1-辛烯无规共聚而成、兼具橡胶和塑料特性的聚烯烃弹性体，具有优异的弹性和加工性等特点[8]。但是，由于POE的熔体强度较低，导致其发泡材料泡孔破裂严重，很难制成微孔发泡材料。目前大多采用共混复合和交联改性等方法提高POE的熔体强度以便改善其发泡行为。例如，与聚乙烯-醋酸乙烯酯 (EVA)共混可有效提高POE的熔体强度，使发泡材料的泡孔直径减小、泡孔密度增加[9]。在POE基体中引入碳纳米管，一方面起到异相成核作用、增加泡孔密度，另一方面碳纳米管趋向于分散在泡孔周围，抑制泡孔聚并，从而维持较好的泡孔结构[10]。通过引入过氧化物[11]或采用辐照手段[12]，使POE形成支化结构并发生适度的交联，也有利于制备泡孔更均匀和孔径更小的发泡材料。此外，聚合物中二氧化碳(CO2)的溶解度越高，越有利于气泡成核。Spitael等[13]研究结果表明，CO2在聚二甲基硅氧烷 (PDMS)中有较高的溶解度。因此，本研究首先通过马来酸酐(MAH)和苯乙烯(St)共接枝的方式将MAH引入POE链段上，生成POE接枝MAH (POE-g-MAH)，St的存在可提高MAH的接枝率[14]，然后与多氨基硅油(PDMS-NH2)发生接枝交联反应，生成PDMS改性的POE(POE-PDMS)，可在提高CO2溶解度的同时增强POE的熔体强度、改善发泡行为与性能。

2 实验方法

2.1 实验试剂

POE (牌号8100、8150、8200、8480)购自美国陶氏化学公司，CO2(质量分数为99.9%)购自杭州今工物资有限公司、PDMS-NH2(工业级)购自嘉善江南纺织材料有限公司；过氧化二异丙苯 (DCP，质量分数为99%)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF，质量分数为99.8%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；MAH(质量分数为99.5%)、St(质量分数为99.5%)、丙酮(质量分数为99.5%)和二甲苯(质量分数为99.0%)均购自国药集团药业有限公司。其中，St经氧化铝柱层析除去阻聚剂后使用，其他原料未经处理直接使用。

2.2 样品制备

2.2.1 POE-g-MAH的制备

首先，将MAH、St和DCP按质量比1:1:0.1溶解于0.4份的DMF中，然后取50 g干燥后的8150号POE置于密炼机 (HL-200，吉林大学科教仪器厂) 中，在170 ℃和60 r×min-1下熔融2 min后，用移液枪吸取1.20 mL的MAH-St-DCP-DMF混合溶液加入共混仪中，反应8 min。DCP在170℃下半衰期约为1 min[15]，8 min反应时间可保证DCP分解率大于99%。最后，取10 g所制备的粗样品，在130 ℃下溶于200 mL二甲苯中，倒入200 mL的丙酮中沉淀过滤，并用丙酮洗涤两次后，于60℃下真空干燥12 h，得到纯化的POE-g-MAH。

2.2.2 POE-PDMS的制备

取7.5 g纯化后的POE-g-MAH样品，130 ℃下溶解于250 mL的二甲苯中，然后加入一定量的PDMS-NH2/二甲苯溶液，在130 ℃下反应3 h，自然冷却至80 ℃后倒入500 mL的丙酮中沉淀过滤，再经丙酮洗涤两次后，在60℃下真空干燥12 h，得到POE-PDMS。将PDMS-NH2用量为0.25、0.50和0.75 g的三组样品分别命名为POE-PDMS-A、POE-PDMS-B和POE-PDMS-C。

2.2.3 发泡过程

为了便于发泡及后续测试，先将样品在170 ℃和10 MPa条件下热压制成10mm´4mm´4 mm的样条。然后，采用如图1所示的发泡装置进行超临界二氧化碳发泡研究，具体发泡步骤如下：取热压好的样条放入高压釜7中，用CO2吹扫2 min后，将高压釜置于油浴锅8中，在一定温度和压力下处理2 h，使CO2在聚合物熔融基体中充分溶解，最后快速卸压，并立即将高压釜置于液氮中急速冷却，开釜即得到发泡样品，所有样品在室温下放置3 d，待尺寸稳定后进行后续测试。

1. CO2cylinder 2. inlet valve of plunger pump 3. outlet valve of plunger pump 4. plunger pump 5. controller of plunger pump 6. exhaust valve 7. foaming kettle 8. oil bath pot

2.3 测试表征

2.3.1 高温凝胶渗透色谱

采用高温凝胶渗透色谱仪(1260 HTGPC，Polymer Laboratory)测量POE的分子量及其分布。以1,2,4-三氯苯为流动相，淋洗温度为150 ℃，流动速率为1 mL·min-1，以聚苯乙烯为标样。

2.3.2 高温核磁

以氘代邻二氯苯为溶剂，120 ℃下用高温核磁共振波谱仪(NMR 300M，Varian)测量POE的共聚组成，扫描次数不低于3 000次。按照ASTM D5 017-17方法对样品进行位移归属，并计算共聚单体组成。

2.3.3 红外分析

测试前，在150℃和4 MPa条件下将样品压成薄膜，然后，采用傅里叶变换红外光谱仪(5700，Nicolet)对样品进行分析。测试温度为室温，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描速率为32 s-1，分辨率为4 cm-1。

2.3.4 MAH接枝率分析

用酸碱滴定法测定POE-g-MAH中MAH的接枝率。称取约1 g POE-g-MAH，加入100 mL的二甲苯中，加热溶解后，再加入过量的KOH-乙醇标准溶液，反应3 h。然后，冷却至90℃，滴加2～3滴酚酞指示剂，用HCl-异丙醇标准溶液进行滴定。POE-g-MAH中MAH的接枝率由下式计算：

式中：1、2分别表示加入的KOH-乙醇标准溶液体积和消耗的HCl-异丙醇标准溶液体积，mL；1和2分别表示KOH-乙醇标准溶液和HCl-异丙醇标准溶液的摩尔浓度，mol×L-1；表示所取的POE-g-MAH质量，g；98.06为MAH的摩尔质量，g×mol-1。

2.3.5 凝胶含量测试

准确称取1 g左右的样品，其质量记作1。将样品包裹在孔径为74mm的铜网中，其质量记作2。将包裹样品的铜网置于索氏提取器中，用二甲苯提取24 h后，取出铜网在60 ℃下真空干燥12 h，其质量记作3。则样品凝胶率gel由下式计算：

2.3.6 差示扫描量热(DSC)

采用差示扫描量热仪(Q200，TA)分析样品的熔融及结晶行为，具体过程如下：以30 ℃×min-1的升温速度从室温快速升至150 ℃，恒温5 min，消除热历史；再以10 ℃×min-1的降温速度从150 ℃降至-90 ℃，恒温5 min，然后测结晶行为；最后，以10℃×min-1的升温速度从-90℃升至150 ℃，然后测熔融行为。

2.3.7 流变测试

通过旋转流变仪(HAAKE RS6000)测量POE改性前后的流变行为。测试前，将样品在热压机上热压成厚度为2 mm、直径为20 mm的圆片。测试时，应变振幅设定为1%，测试温度为170 ℃，扫描频率为0.01～100 Hz。

2.3.8 CO2溶解度测试

准确称取一定质量的样品，放入高压釜中，在60 ℃和10 MPa条件下处理2 h后，用液氮迅速冷却高压釜，取出样品置于精度为0.000 1 g的天平上记录质量变化。

2.3.9 密度测试

参照ASTM D792标准，利用浮力法测发泡材料的密度，具体步骤如下：首先称量室温下样品的质量，记作a，然后通过铁圈将样品浸没在去离子水中，测量其质量，记作b，按式(3)计算发泡材料密度f(g×cm-3)：

式中：w为去离子水密度，g×cm-3。

发泡倍率V按式(4)计算：

式中：p为聚合物基体密度，g×cm-3。

2.3.10 微观形态分析

采用扫描电镜(SEM，SU-3500，日本日立公司)观测发泡样品的微观形态。测试前，将改性样品和发泡所得样品在液氮中冷冻淬断，然后断面镀金60 s，在5 kV电压下观测样品的微观结构。并采用该电镜配置的X射线能谱仪对样品表面进行元素分析。用图像处理软件对发泡样品的SEM照片中200个以上泡孔的直径和分布进行统计，平均泡孔直径(μm)可按下式计算：

式中：d为第个泡孔的直径，μm；为电镜图片上泡孔数目。

泡孔密度f(cells×cm-3)通过式(6)计算：

式中：为图片对应区域实际面积，cm2。

2.3.11 压缩性能测试

采用万能材料试验机 (深圳三思纵横电子) 分析发泡样品压缩性能。测试前，先将样品切割成立方体；测试时，压缩速率设为1 mm×min-1，最大压缩形变为30%。

3 结果与讨论

3.1 POE改性产物的结构特征

POE改性前后的红外光谱图如图2所示。与纯POE相比，POE-g-MAH在1 781和1 860 cm-1处出现了明显的MAH上羰基的伸缩振动峰，表明MAH成功地接枝到了POE上。通过滴定分析，可知MAH的接枝率为0.93%。

图2 POE、POE-g-MAH及POE-PDMS-C红外光谱图

相比于POE-g-MAH，POE-PDMS-C的红外光谱在1 781 cm-1处的吸收峰明显下降，表明POE-g-MAH链上的MAH与PDMS-NH2中的氨基发生了图3所示的反应。此外，由图2还可见，POE-PDMS-C的红外光谱在1 261 cm-1处出现了Si─O键的特征吸收峰，并在1 097、1 024和804 cm-1处出现了PDMS链段上甲基的特征吸收峰。由能谱仪得到的C、Si、O元素质量相对占比结果如表1所示。由表可见，Si含量随PDMS-NH2用量的增加而增大。总之，上述这些结果都表明，PDMS-NH2与POE-g-MAH发生反应生成了POE-PDMS。

图3 POE-g-MAH与PDMS-NH2反应机理示意图

表1 POE-PDMS中C、Si和O元素的质量相对占比

3.2 POE发泡行为

为了探究熔融指数和1-辛烯质量分数对POE发泡的影响，选择了如表2所示的4种POE进行发泡研究。由表2和图4可知，虽然牌号为8150、8100和8200的POE具有相近的1-辛烯质量分数，但重均分子量w逐渐减小、熔融指数却逐渐增大，复数黏度、低频储能模量和损耗模量逐渐减小；牌号为8100和8480的POE有相近的重均分子量和复数黏度，但前者的1-辛烯质量分数更高。

表2 不同牌号POE的产品信息

adata from supplier

图4 不同牌号的POE在170℃下的流变曲线

10 MPa下上述4种牌号POE发泡后密度f随发泡温度的变化曲线如图5所示，其中牌号为8200、8100和8150不同复数黏度的POE，其发泡温度范围均为55～80 ℃，且在70 ℃附近的f最低，这表明，当POE中1-辛烯质量分数相近时，w从15.8万增至29.6万对其发泡温度范围影响不大。由于1-辛烯质量分数增加会破坏乙烯主链的规整度，使其结晶性能降低，故1-辛烯质量分数最低的POE (牌号为8480)熔融温度和结晶温度要比其他三种牌号的高(见表2)。此外，由图5还可见，牌号8480的POE的发泡温度范围虽然与牌号8100的相当，但却向高温区延后了15 ℃，这表明1-辛烯质量分数的降低尽管会提高POE的熔融温度和结晶温度，但对POE发泡温度范围影响不大。因此，如何对现有的POE进行改性，使其发泡温度范围拓宽备受关注。

图5 10 MPa和不同温度下不同牌号的POE发泡后密度

3.3 POE-PDMS的发泡行为

10 MPa、不同发泡温度下制备的POE 8150和POE-PDMS发泡材料的微观形态和f分别如图6和7所示。表3为60 ℃下POE和POE-PDMS发泡样品泡孔结构统计结果。由图和表可见，PDMS的引入可明显增大POE发泡材料的泡孔密度f、减小平均泡孔直径。且随着PDMS用量的增加，发泡材料的f进一步增大、则进一步减小。当PDMS的质量分数增至10%时(见表3中的POE-PDMS-C)，f由3.40×107增大至1.76×109cells×cm-3、由29.4减小至7.3 μm，即获得了微孔发泡材料。PDMS的引入对发泡材料的f影响不大，但能减小发泡材料的，且随着PDMS用量增大，减小的趋势变得更明显，这是由于PDMS的引入提高了POE熔体强度，从而可抑制泡孔聚并，并限制泡孔生长，最终使发泡材料的减小。

第Ⅳ族元素组合为Cr，Ni，Co，与F3因子一致。反映了是包括含基性岩—超基性岩环境和矿化因子的一个族。

图6 10 MPa和不同温度下POE和 POE-PDMS发泡材料SEM照片

表3 在60 ℃和10 MPa条件下POE以及POE-PDMS发泡样品的泡孔结构信息

图7 10 MPa和不同温度下POE和POE-PDMS发泡后密度

由图7可见，所有发泡材料f均随发泡温度上升而降低，其中纯POE的f在温度大于80 ℃后会陡然上升，这是因为，随发泡温度升高，所有发泡样品的孔径均变大(图6)。当发泡温度达到80 ℃时，纯POE的泡孔破裂严重。由表2可知POE 8150的熔点为58.3 ℃，当发泡温度超过熔点后，POE微晶被破坏，物理交联点慢慢消失，体系进入黏流态，熔体强度下降，这是泡孔破裂的原因。而同样条件下，经改性后的POE-PDMS样品的泡孔仍能保持较好的形态结构，很可能是由于POE改性后熔体强度得到了大幅提高，从而拓宽了其发泡温度范围。

为了验证这一点，对比研究了POE、POE-g-MAH和POE-PDMS的流变特性，结果如图8所示。由图可见，相较于纯POE，POE接枝MAH后，在低频下，改性样品的复数黏度均有较大提升，储能模量和损耗模量也有所提升。通过凝胶含量测试，发现POE-g-MAH中基本无凝胶。因此，低频下POE-g-MAH的复数黏度、储能模量和损耗模量的提升可能是因为在接枝MAH过程中，DCP会使POE分子链发生部分支化。进一步引入PDMS后，尽管低频下复数黏度、储能模量和损耗模量仅略有提升，但是其凝胶率却高达30%～50%，这表明所用的含多氨基的PDMS-NH2可能接枝到多条POE分子链上，从而形成如图9所示的交联结构，使其熔体强度提高。

图8 170℃下POE、POE-g-MAH及POE-PDMS的流变曲线

图9 含多氨基的PDMS-NH2与POE-g-MAH交联示意图

图10 在60℃和10 MPa条件下POE和POE-PDMS发泡样品的压缩曲线

在高频下，改性样品的复数黏度、储能模量和损耗模量均低于纯POE，这说明改性后POE剪切稀化现象变强，一方面可能是因为在接枝MAH过程中POE分子链发生部分降解，小分子量的POE链段在高频剪切下起到润滑分子链的作用，从而使复数黏度降低；另一方面，POE-PDMS中未完全反应的PDMS-NH2也起到润滑分子链的作用，使复数黏度进一步降低。

从表3中还可看出，相较于纯POE，POE-PDMS发泡样品的泡孔成核密度0提高了一个数量级以上，原因除了泡孔聚并减少外，可能还与PDMS与CO2间有良好亲和性从而提高了CO2在聚合物熔体中的溶解度有关。为此，对比了60 ℃、10 MPa条件下CO2在POE和POE-PDMS-C中的溶解度，结果表明，POE-PDMS-C中引入质量分数为10% 的PDMS可使CO2在POE中的溶解度从12.4%提高至13.8%。因此，POE-PDMS有更高的熔体强度和更高的CO2溶解度，并在这两个因素共同作用下，发泡样品的更小，0更大。

图10对比了60 ℃、10 MPa条件下制备的POE和POE-PDMS发泡样品的压缩性能。由图可见，所有材料的形变残余均小于2%，说明改性材料回弹性没有减弱。在密度相近情况下，有更小孔径和更高泡孔密度的POE-PDMS发泡材料的压缩强度要远高于POE发泡材料，表明泡孔直径越小、泡孔密度越大，越有利于提高发泡材料的压缩性能。

4 结 论

一定范围内，POE的分子量对发泡温度范围影响不大；1-辛烯质量分数只影响发泡温度窗口位置，对温度范围影响不大。通过PDMS-NH2与POE-g-MAH反应，得到了分子链部分支化及部分交联的改性POE (POE-PDMS)，材料熔体强度得到大幅提高的同时，CO2在熔体中的溶解度也得到增加。改性得到的POE-PDMS在高温下发泡仍能维持较好的泡孔形态，泡孔直径减小，泡孔密度增大至微孔级别，发泡材料的压缩性能得到提升。

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Microcellular foaming of poly(ethylene--octene) modified by polydimethylsiloxane

LONG Jun1, FENG Lian-fang1,2, GU Xue-ping1,2, ZHANG Cai-liang1,2

(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

The modification of poly(ethylene--octene) (POE) by grafting maleic anhydride (MAH) and reacting with amino-silicone oil (PDMS-NH2) was conducted to form partially crosslinked POE (POE-PDMS) with branched structure for solving the problem of easy cell rupture in the foaming process of POE, and microcellular foaming of POE-PDMS was carried out with supercritical carbon dioxide as foaming agent. The foaming behavior and compressive property of the modified POE by polydimethylsiloxane (PDMS) were systematically investigated. The results showed that the introduction of PDMS could greatly increase the melt strength, improve the solubility of carbon dioxide and foaming property, and broad the range of foaming temperature. The microcellular foaming material of POE-PDMS with cell density of 1.76×109cells×cm-3and average cell diameter of 7.3 μm was obtained, and its compressive strength was also improved.

poly(ethylene--octene); amino-silicone oil; supercritical carbon dioxide; microcellular foaming 

TQ340.64

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.014

1003-9015(2022)01-0110-08

2021-03-01；

2021-05-20。

国家重点研发计划(2016YFB0302202)。

龙俊(1996-)，男，安徽铜陵人，浙江大学硕士生。

张才亮，E-mail: zhangcailiang@zju.edu.cn

龙俊, 冯连芳, 顾雪萍, 张才亮.聚二甲基硅氧烷改性乙烯-1-辛烯共聚物微孔发泡 [J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(1): 110-117.

：LONG Jun, FENG Lian-fang, GU Xue-ping, ZHANG Cai-liang. Microporous foaming of poly(ethylene--octene) modified by polydimethylsiloxane [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 110-117.