Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂上乙醇催化转化制正丁醇

黄 昊, 赵豪健, 沈昕悦, 江大好, 李小年

Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂上乙醇催化转化制正丁醇

黄 昊, 赵豪健, 沈昕悦, 江大好, 李小年

(浙江工业大学 工业催化研究所, 浙江 杭州 310014)

为了进一步提高Cu基催化剂的活性、选择性及稳定性，提出一种以有序介孔氧化硅分子筛(SBA-15)为载体制备负载型Cu基催化剂的方法。采用共浸渍法制备Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂，并将该催化剂应用于固定床乙醇制正丁醇反应。在温度为533 K，压力为3 MPa，液体时空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1，N2与乙醇的体积比(N2)/(EtOH)为250:1的反应条件下，该催化剂具有46.8% 的乙醇转化率和48.9% 的正丁醇选择性，并且在120 h的连续反应中展现出优异的稳定性。SBA-15载体孔道中高度分散的Al2O3和La2O3提供了大量彼此邻近的酸碱活性位点，而高度分散且稳定的Cu提供了大量脱氢/加氢活性中心，两者的协同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂在乙醇制正丁醇反应中表现优异的原因。

有序介孔氧化硅分子筛(SBA-15)；Cu基催化剂；乙醇；正丁醇

1 引 言

生物质是自然界唯一的可再生有机碳资源，经催化转化可制备高附加值燃料和化学品，在应对全球气候变化、实施资源替代战略、保障国家能源安全及推进化学工业可持续发展等方面发挥重要作用[1]。其中正丁醇具有与汽油相似的燃料特性，能量密度为汽油的90%，与水不混溶，可以与汽油高比例(20%)混合且对发动机无腐蚀，因此可以作为理想的燃料添加剂。此外，正丁醇还可用于合成丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等重要化学品，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、医药以及特种溶剂行业[2-3]。近年来，乙醇催化转化制取高附加值化学品受到学术和工业界的广泛关注，其中乙醇催化转化制正丁醇以及C6以上醇更成为当前催化研究领域的热点[4-6]。

乙醇催化转化制备丁醇遵循的是Guerbet机理[7-9]，主要包括乙醇脱氢生成乙醛、乙醛羟醛缩合生成3-羟基丁醛、3-羟基丁醛脱水生成巴豆醛和巴豆醛加氢生成产物丁醇4个串联的反应步骤，因而需要脱氢、加氢、羟醛缩合等多种活性位点及其紧密协同作用。包含酸碱中心的Cu基催化剂由于具有优异的乙醇脱氢活性，并且在通常反应条件下没有C─C键裂解能力，因而成为当前乙醇催化转化制丁醇最具开发潜力的催化剂体系之一。如大比表面氧化铈负载的铜在超临界二氧化碳介质中(533 K，10 MPa)表现出高达67%的乙醇转化率和30%的丁醇收率[10]。 Jiang等[11-13]采用简单浸渍法制备的Cu-CeO2/AC催化剂在温度为523 K、压力为2 MPa的反应条件下表现出高达46.2% 的乙醇转化率、41.3% 的丁醇选择性和61%的C4～C6醇选择性，但是由于Cu纳米粒子的烧结，在长期的实验评价中该催化剂的活性逐渐下降。有序介孔氧化硅分子筛(SBA-15)是一种具有规整介孔孔道的大比表面纯硅分子筛，并且具有丰富的表面羟基、良好的热稳定性和抗积炭的能力，因而广泛用于负载型催化剂的载体[14-16]。如Enumula等[17]采用浸渍法制备Al2O3/SBA-15催化剂，表征结果表明Al2O3呈无定型、高分散在SBA-15载体的孔道中，进而可以调控催化剂的酸碱性质。Kumaravel等[18]制备了Sn/Al-SBA-15催化剂，研究显示Sn和Al能高度且均匀地分散在SBA-15孔道中，并且在乙酰丙酸的液相催化氢转移加氢试验中表现出优异的活性。Chen等[19]将Cu-La2O3/SBA-15催化剂应用于CO2加氢制甲醇，发现La2O3与Cu之间的强相互作用显著提高了Cu的分散度，并且抑制了Cu在反应过程中的烧结。可见，SBA-15载体表面高度分散的金属和氧化物不仅可以提供大量的脱氢/加氢或者氢转移加氢活性中心，而且可以提供大量及强度可调节的酸碱中心，因而SBA-15负载的金属/氧化物催化剂在乙醇制正丁醇反应中具有很大的应用潜力。

为了进一步提高Cu基催化剂的活性、选择性以及稳定性，本研究以高比表面SBA-15为载体，通过共浸渍法将Cu、La2O3和Al2O3等活性组分负载到SBA-15介孔孔道内，制备出Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂，并对该催化剂在乙醇制正丁醇反应中的构效关系进行了探究。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

采用共浸渍法制备Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂。即将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中制成混合溶液，随后将一定量的SBA-15载体(比表面积712.3 m2×g-1，孔容1.5 cm3×g-1，平均孔径9.1 nm)加入上述混合溶液中超声0.5 h，室温下搅拌过夜，然后置于旋转蒸发仪中323 K旋转蒸发3 h以去除溶剂，再转移至鼓风干燥箱中383 K干燥4 h，最后于马弗炉中723 K焙烧3 h得到Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂。以同样方法制备的Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15和Cu-Al2O3/SBA-15催化剂作为参比催化剂。上述催化剂中Cu、La2O3和Al2O3的负载量分别为4.7%、16.0%和1.3%。

2.2 催化剂评价

催化剂评价实验在固定床反应器中进行。将0.5 g催化剂置于管式反应器(长28 cm，内径8 mm)的等温区，反应条件为：533 K、3 MPa、液体时空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1、氮气与乙醇的体积比(N2)/(EtOH)=250:1。冷凝的液体产物使用配有氢火焰离子化检测器(FID)和HP-5柱(30 m，0.25 mm)的气相色谱仪分析，以2-乙基己醇为内标。

乙醇的转化率和产物的选择性及收率计算方法如下：

2.3 催化剂表征

催化剂的高分辨透射电镜分析(HRTEM)在Talos S-FEG 型高分辨透射电子显微镜上进行，加速电压为200 kV。将催化剂样品研磨成粉末，取少许粉体样品加入适量无水乙醇进行超声分散，使其成为均匀分散的悬浊液。用移液枪吸取少量悬浊液滴到镍网上，然后将载有样品的镍网转移至红外灯下烘干，最后装入仪器进行测试。

催化剂的X射线粉末衍射(XRD)在X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行，使用Cu Kα 辐射源(波长=0.154 1 nm)，扫描速率为2°·min-1，电压为40 kV，电流为 40 mA，步长为0.04°，探测器为X’ Celerator型超能探测器。

催化剂的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics Autochem II 2920型化学吸附仪上进行。将样品(100 mg)装入石英U型管中，以10 K×min-1的速率从室温升至473 K，同时通Ar气(30 mL×min-1)预处理2 h以除去样品中吸附的水分。冷却至室温后，将气体切换为NH3/Ar混合气(30 mL×min-1)恒温吸附30 min，待吸附饱和后切换为Ar气(40 mL×min-1)吹扫1 h，然后在Ar气流中以10 K×min-1的升温速率从323升温至1 273 K，同时利用热导检测器(TCD)和质谱(MS)监测记录脱附物质的信号。

催化剂的CO2程序升温脱附(CO2-TPD)同样在Micromeritics Autochem II 2920型化学吸附仪上进行。将样品(100 mg)装入石英U型管中，以10 K×min-1的速率从室温升至473 K，同时通Ar气(30 mL×min-1)预处理2 h以除去样品中吸附的水分。待样品冷却至室温后，将Ar气切换为纯CO2气体(30 mL×min-1)恒温吸附30 min，待吸附饱和后再切换为Ar气(40 mL×min-1)吹扫1 h，然后在Ar气流中以10 K×min-1的升温速率从323升温至1 273 K，同时利用TCD和MS监测记录脱附物质的信号。

催化剂的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征在Nicolet IS50型红外光谱仪上进行。将压片成型的催化剂样品放入石英原位池中，在473 K真空脱水处理1 h，待红外石英池温度降至室温时采集催化剂样品的红外谱图。再将吡啶蒸气导入石英原位池中，待吡啶吸附饱和(约30 min)，再经真空脱气处理后采集催化剂样品吸附吡啶后的红外谱图，并将吸附吡啶前后催化剂样品的红外谱图进行差减，得到催化剂样品的吡啶吸附红外谱图。

3 结果与讨论

3.1 催化剂中活性组分的分散性

不同组成Cu基催化剂的XRD谱图如图1所示。图中4条谱线上金属Cu的衍射峰(2=43.3o和50.4o)都较弱，表明了该系列Cu基催化剂中Cu组分的高度分散性质；而且Al2O3或La2O3物种的衍射峰在所有谱图中都没有出现，表明两者高度分散或者以无定形形式存在于SBA-15载体表面。另外，随着Al2O3和La2O3的单独或者同时添加，金属Cu衍射峰的强度都有所下降，说明Al2O3和La2O3的添加进一步提高了金属Cu的分散度。SBA-15的有序介孔孔道、超大的比表面积以及丰富的表面羟基有利于负载组分在其表面的分散，同时SBA-15载体表面的Al2O3、La2O3和CuO之间较强的相互作用促进了彼此的进一步分散。

图1 不同组成Cu基催化剂反应12 h后的XRD谱图

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂的HRTEM、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)及能量色散X射线成像(EDX mapping)图片如图2所示。Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂的有序介孔结构清晰，并且Cu、La2O3和Al2O3高度且均匀地分散在SBA-15载体表面(图2(a)和(b))。进一步提高放大倍率后，以Cu纳米粒子形式存在的Cu清晰可见，其平均粒径为3.0 nm(图2(c)和(d))。同样，在高倍电镜图片中，没有观察到Al2O3或La2O3的晶粒及晶格条纹，表明两者应该以无定形形式高度分散在SBA-15载体表面。上述电镜表征结果和该系列催化剂的XRD表征结果是一致的。

图2 反应12 h后Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂的电镜图片

3.2 催化剂的酸碱性质

Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15、Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂的NH3-TPD谱图及拟合分峰计算结果分别如图3和表1所示。由图3和表1可见，Cu/SBA-15催化剂的酸性位以弱酸和中等强度的酸性位为主；La2O3的添加显著减少了Cu/SBA-15催化剂表面酸性位点，而Al2O3的添加不仅显著增加了Cu/SBA-15催化剂表面弱和中等强度酸性位点，而且使催化剂强酸性位点从1.0增加到了5.3 μmol×g-1。与Cu/SBA-15催化剂相比，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂表面的总酸性位点略有降低，但是中等强度酸性位点增加。

图3 不同组成Cu基催化剂的NH3-TPD谱图

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

表1 不同组成Cu基催化剂的酸碱性质

不同组成Cu基催化剂的吡啶吸附红外谱图如图4所示。在1 445 cm-1处的红外吸收峰对应于催化剂表面Lewis酸(L酸)中心对吡啶的吸附；1 544 cm-1处的红外吸收峰对应于催化剂表面的Brønsted酸(B酸)中心对吡啶的吸附；1 487 cm-1处的红外吸收峰则是2种酸性位点吸附吡啶后共同作用的结果。Cu/SBA-15催化剂的吡啶吸附红外谱线在1 544 cm-1位置没有出现吸收峰，表明Cu/SBA-15催化剂表面不存在B酸位点，而1 445 cm-1处的红外吸收峰证实了Cu/SBA-15催化剂表面L酸的存在，该L酸位点主要来源于SBA-15载体在高温焙烧处理过程中脱羟基形成的≡Si+离子[20]。Al2O3的添加不仅增加了Cu/SBA-15催化剂表面L酸位点的数量，而且还引入了一定数量的B酸中心，这主要是由于Al2O3表面富含大量配位不饱和的Al3+离子(L酸)，并且Al3+离子还可以通过桥氧键与Si原子相连，产生的正电荷由质子补偿从而形成较强的B酸位点[21]。而碱性La2O3的添加不仅显著减少了L酸中心的数量，并且可以抑制由Al2O3引入的B酸中心的生成，这与La2O3碱性氧化物的本性密切相关。

图4 不同组成Cu基催化剂的吡啶吸附红外谱图

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

图5 不同组成Cu-基催化剂的CO2-TPD谱图

(a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

不同组成Cu基催化剂的CO2-TPD谱图如图5所示。Cu/SBA-15催化剂在323～473 K、473～723 K以及＞723 K的温度范围出现3个CO2脱附峰，分别对应于催化剂表面弱、中等强度和强碱性位点上CO2的脱附[22-23]。Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂也存在对应的3种碱中心。而CuO-La2O3/SBA-15催化剂除了个CO2脱附峰外，还在693 K处出现了一个较强的CO2脱附峰，这可以归因于SBA-15表面La2O3物种在催化剂处理或储存过程中与空气中H2O和CO2反应生成的LaCO3OH的分解，CO2脱附的同时检测到H2O的信号峰进一步证实了LaCO3OH的存在(2LaCO3OH = La2O3+ 2CO2+ H2O)。相应地，该催化剂在900 K以上的CO2脱附峰可以归因于催化剂表面少量La2(CO3)3的分解[24-25]。此外，在CuO-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂的CO2-TPD谱图中并没有出现LaCO3OH和La2(CO3)的分解峰，说明酸性Al2O3的添加可以抑制催化剂表面La2O3与空气中的H2O和CO2的反应，或者单独与CO2的反应。

根据脱附峰面积计算的各种催化剂表面的总碱量以及3种不同强度碱性位的数量如表1所示。 Cu/SBA-15催化剂上碱性位点的数量较少(14.5 μmol×g-1)，Al2O3，特别是La2O3的添加显著提高了催化剂表面碱性位点的数量，而当Al2O3和La2O3同时添加时，催化剂表面碱性位点的数量最多，达到67.3 μmol×g-1。氧化物催化剂上的碱性位点主要来源于其表面羟基、金属-氧对以及邻近金属缺位的氧等，Al2O3和La2O3的添加引入了大量的La─O和Al─O金属-氧对，并且可以通过削弱硅氧四面体中Si─O─Si键，从而使更多的Si─OH呈现碱性性质，因此显著增加了催化剂表面的碱性中心数量[26-29]。

3.3 催化剂评价结果与分析

不同组成Cu基催化剂的乙醇制正丁醇反应评价结果如表2所示。表2中C6-C8醇指碳数为6和8的2类伯醇，包括正己醇、2-乙基丁醇、正辛醇和2-乙基己醇等，产物中的其他副产物主要有1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮等。由表2可见，Cu/SBA-15催化剂和Cu-Al2O3/SBA-15上乙醚的选择性分别高达91.0% 和92.9%，而丁醇的选择性分别只有1.5%和0.9%；这与其表面一定数量B酸中心的出现而碱性中心数量较少密切相关。La2O3的添加显著降低了催化剂表面的酸性中心数量，特别是消除了B酸中心，同时使碱性中心的数量激增并处于主导地位，因而Cu-La2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15上乙醚的选择性大幅度降低(分别为1.3% 和1.8%)，而丁醇选择性分别增加到42.9% 和48.9%，C6～C8醇的选择性也分别达到了15.8% 和22.9%。可见，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂在乙醇制正丁醇反应展现出最佳的催化性能，即46.8%的乙醇转化率以及分别高达48.9%和22.9%的丁醇和C6～C8醇选择性。

表2 不同组成Cu基催化剂在乙醇制正丁醇反应中的催化性能

SBA负载系列Cu基催化剂上的产物分布符合乙醇制正丁醇的Guerbet反应机理。各种Cu基催化剂上乙醇制正丁醇主要反应步骤以及醛醇缩合副反应的催化活性如表3所示。表3中催化剂的脱氢活性以乙醛及其衍生物的总收率计，缩合和加氢活性均以丁醛、丁醇和C6～C8醇的总收率计，脱水活性以乙醚的收率计，醇醛缩合活性以乙酸乙酯和1，1-二乙氧基乙烷的总收率计。Cu/SBA-15催化剂几乎只有脱水活性，这可以归因于Cu/SBA-15催化剂表面存在大量L酸位点和少量B酸位点，这些酸性位点对乙醇分子间脱水生成乙醚有较高的催化活性。相比于Cu/SBA-15催化剂，Cu-Al2O3/SBA-15催化剂的脱水活性更高，这是因为Al2O3的加入显著提高了催化剂表面的B酸位点和L酸位点数量。Cu/SBA-15催化剂中添加La2O3后，催化剂催化乙醇脱水的活性都大幅度下降，而乙醇脱氢、羟醛缩合以及加氢反应等主反应步骤的活性都得到显著提升，这归因于La2O3较多地覆盖了SBA-15载体表面的酸性位点，同时提供了大量催化羟醛缩合反应的碱性位点，从而极大地增强了催化剂的羟醛缩合活性；同时La2O3的添加还有助于提高Cu活性中心的乙醇脱氢活性[30]。此外，相比于Cu-La2O3/SBA-15催化剂，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂对上述各主反应步骤的催化活性更高。这可以归因于催化剂表面高度分散的La2O3与Al2O3物种提供了大量彼此临近的Lewis酸碱对，形成了羟醛缩合活性更高的活性中心，从而大大促进了目标产物正丁醇以及C6～C8醇的生成。

表3 不同组成Cu基催化剂催化乙醇制正丁醇各反应步骤的催化活性

3.4 催化剂稳定性评价

就工业应用潜力而言，理想的催化剂不仅要求具有优异的催化活性和对目标产物的选择性，而且要求在反应过程中具有良好的稳定性。如图6所示，Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂在120 h的连续评价实验中表现出了优异的稳定性：在整个持续反应过程中乙醇转化率、丁醇选择性以及C6～C8醇选择性几乎保持不变，显示出良好的工业应用前景。

图6 Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂稳定性评价

4 结 论

通过共浸渍法制备的Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂在乙醇制正丁醇反应中表现出优异的催化性能。SBA-15载体孔道中高度分散的Al2O3和La2O3不仅提供了大量彼此邻近的酸碱活性位点，而且使Cu更加分散且稳定，从而提供大量的脱氢/加氢活性中心；大量Cu中心和酸碱中心的协同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂在乙醇制正丁醇反应中表现优异的原因。本研究将高比表面积SBA-15负载的Cu基催化剂应用到乙醇制正丁醇反应中并取得较好结果，对更加高效稳定地设计乙醇制正丁醇Cu基催化剂具有重要参考意义。

[1] SUN J, WANG Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals [J]. ACS Catalysis, 2014, 4(4): 1078-1090.

[2] FERREIRA S, PEREIRA R, WAHL S A,. Metabolic engineering strategies for butanol production in[J].Biotechnology and Bioengineering, 2020, 117(8): 2571-2587.

[3] ASHANI P N, SHAFEI M, KARIMI K.Biobutanol production from municipal solid waste: Technical and economic analysis [J]. Bioresource Technology, 2020, 308: 123267-123275.

[4] GALADIMA A, MURAZA O. Catalytic upgrading of bioethanol to fuel grade biobutanol: A review [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(29): 7181-7194.

[5] NEUMANN C N, ROZEVELD S J, YU M Z,. Metal-organic framework-derived Guerbet catalyst effectively differentiates between ethanol and butanol [J]. Journal of American Chemistry Society, 2019, 141(41): 17477-17481.

[6] NIKOLAEV S A, TSODIKOV M V, CHISTYAKOV A V,. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol [J]. Journal of Catalysis, 2019, 369: 501-517.

[7] KOZLOWSKI J T, DAVIS R J. Heterogeneous catalysts for the Guerbet coupling of alcohols [J]. ACS Catalysis, 2013, 3(7): 1588-1600.

[8] LARINA O V, VALIHURA K V, KYRIIENKO P I,.Successive vapour phase Guerbet condensation of ethanol and 1-butanol over Mg-Al oxide catalysts in a flow reactor [J].Applied Catalysis A-general, 2019, 588(25): 117265-117275.

[9] KULKARNI N V, BRENNESSEL W W, JONES W D.Catalytic upgrading of ethanol to-butanol via manganese-mediated Guerbet Reaction[J]. ACS Catalysis,2018, 8(2): 997-1002.

[10] EARLEY J H, BOURNE R A, WATSON M J,.Continuous catalytic upgrading of ethanol to-butanol and >C4products over Cu/CeO2catalysts in supercritical CO2[J].Green Chemistry, 2015, 5(17): 3018-3025.

[11] JIANG D, WU X, MAO J,. Continuous catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-CeO2/AC catalysts [J]. Chemical Communications, 2016, 52(95): 13749-13752.

[12] WU X, FANG G, LIANG Z,. Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over M-CeO2/AC (M = Cu, Fe, Co, Ni and Pd) catalysts [J]. Catalysis Communications, 2017, 100: 15-18.

[13] WU X, FANG G, TONG Y,.Catalytic upgrading of ethanol to-butanol: Progress in catalyst development [J].ChemSusChem, 2018, 11(1): 71-85.

[14] CAO T, WANG C, ZHOU Z,.Magnetic multi-functional SBA-15 supported silver nanocomposites: Synthesis, characterization and application [J]. Applied Surface Science, 2021, 522(30): 149487-149496.

[15] HU N, NING P, HE L,.Near-room temperature transesterification over bifunctional CunO-Bs/SBA-15 catalyst for biodiesel production [J]. Renewable Energy, 2021, 170: 1-11.

[16] SHAH P, RAMASWAMY V. Thermal stability of mesoporous SBA-15 and Sn-SBA-15 molecular sieves: AnHTXRD study [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1/2/3): 270-280.

[17] ENUMULA S S, KOPPADI K S, BABU GURRAM V R,.Conversion of furfuryl alcohol to alkyl levulinate fuel additives over Al2O3/SBA-15 catalyst [J]. Sustainable Energy & Fuels, 2017, 1(3): 644-651.

[18] KUMARAVEL S, THIRIPURANTHAGAN S, DURAI M,.Catalytic transfer hydrogenation of levulinic acid to-valerolactone over Sn/Al-SBA-15 catalysts [J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(20): 8209-8222.

[19] CHEN K, FANG H, WU S,.CO2hydrogenation to methanol over Cu catalysts supported on La-modifed SBA-15: The crucial role of Cu-LaOxinterfaces [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 251(15): 119-129.

[20] RODRÍGUEZ-GONZÁLEZ L, HERMES F, BERTMER M,.The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and27Al-MAS-NMR spectroscopy [J].Applied Catalysis A: General, 2007, 328(2): 174-182.

[21] KATADA N, IGI H, KIM J H,.Determination of the acidic properties of zeolite by theoretical analysis of temperature- programmed desorption of ammonia based on adsorption equilibrium [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(31): 5969-5977.

[22] KUMAR R, KUMAR K, CHOUDARY N V,.Effect of support materials on the performance of Ni-based catalysts in tri-reforming of methane [J]. Fuel Processing Technology, 2019, 186: 40-52.

[23] CHONG C C, TEH L P, SETIABUDI H D. Syngas production via CO2reforming of CH4over Ni-based SBA-15: Promotional effect of promoters (Ce, Mg, and Zr) [J].Materials Today Energy, 2019, 12: 408-417.

[24] ZHOU K, WU X, WU W,. Nanocrystalline LaFeO3preparation and thermal process of precursor [J]. Advanced Powder Technology, 2013, 24(1): 359-363.

[25] HUSSEIN G A M.Spectrothermal investigation of the decomposition course of lanthanum acetate hydrate [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1994, 42: 1091-1102.

[26] SINGHA R K, YADAV A, AGRAWAL A,.Synthesis of highly coke resistant Ni nanoparticles supported MgO/ZnO catalyst for reforming of methane with carbon dioxide [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 191(15): 165-178.

[27] DI COSIMO J I, DÍEZ V K, XU M,.Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides [J].Journal of Catalysis,1998, 178(2): 499-510.

[28] SPIVEY J J, DOOLEY K M, HAN Y F. Preface [J]. Catalysis, 2014, 26: 7-9.

[29] RAO P M, WOLFSON A, KABABYA S,. Immobilization of molecular H3PW12O40heteropolyacid catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostructured SBA-15 silica matrices [J]. Journal of Catalysis, 2005, 232(1): 210-225.

[30] JORDISON T L, PEEREBOOM L, MILLER D J. Impact of water on condensed phase ethanol Guerbet reactions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(23): 6579-6585.

Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst

HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The ordered mesoporous silica zeolite (SBA-15) was used as support to prepare Cu-supported catalystfor improving the activity, selectivity and stability of Cu-based catalysts. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst was prepared by simple co-impregnation method and applied to catalytic upgrading of ethanol to-butanol reaction in a fixed-bed reactor. Under the reaction conditions of 533 K, 3 MPa, liquid hourly space velocity (LHSV)=2 mL×h-1×g-1and(N2)/(EtOH)=250:1, the catalyst exhibited 46.8% ethanol conversion and 48.9%-butanol selectivity, and showed excellent stability in 120 h on-stream evaluation. The highly dispersed Al2O3and La2O3species on the SBA-15 support provided a large number of acid-base sites which can efficiently promote aldol condensation of acetaldehyde, while the highly dispersed and stable Cu species provided a large number of dehydrogenation/hydrogenation sites. The synergy of the Cu and acid-base sites is responsible for the excellent catalytic properties of Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst.

ordered mesoporous silica zeolite(SBA-15); Cu-based catalysts; ethanol;-butanol

O643.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.007

1003-9015(2022)01-0053-07

2021-06-02；

2021-08-15。

浙江省自然科学基金(LY19B030007)。

黄昊(1996-)，男，浙江金华人，浙江工业大学硕士生。

江大好，E-mail：dhjiang@zjut.edu.cn

黄昊, 赵豪健, 沈昕悦, 江大好, 李小年. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化剂上乙醇催化转化制正丁醇 [J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(1): 53-59.

：HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian. Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 53-59.