辐射制冷高反射Ag薄膜的腐蚀条件及防护

颜毓雷,尹铮杰,赵锦玲,翟怀伦,王明辉

(1. 宁波瑞凌新能源材料研究院有限公司，宁波 315000； 2. 宁波瑞凌新能源科技有限公司，宁波 315000)

Ag薄膜具有优异的光电性能，作为电极和反射膜材料广泛应用于太阳能电池[1]、低辐射玻璃[2-4]、电磁屏蔽[5-7]、辐射制冷膜等众多领域。然而，Ag纳米薄膜的性质比较活泼，在空气中很容易被氧化而失去其优异的光电性能。这种光电学性能的变化往往使材料失去原有的功能。如在作为电极时，银氧化后失去原来优异的导电性，使电极失效。在作为反射材料时，纳米级厚度的Ag薄膜很容易发生腐蚀变黄，使吸收率急剧上升，原有反射性能降低。特别在辐射制冷领域，近期有学者发明了一种基于高分子材料和纳米Ag层的辐射制冷薄膜超材料，可以24 h连续不耗能制冷，正午时低于环境温度7.5 ℃[8-10]。Ag薄膜的腐蚀会严重降低辐射制冷性能，因此，需要了解Ag薄膜的腐蚀条件，并进行了针对性的防护，这对Ag薄膜，尤其是辐射制冷膜的实际应用具有重要意义。

前期也有Ag薄膜在空气中腐蚀机制方面的研究，杨晓东等列出了Ag薄膜在室温、标准大气压下可能发生的反应[11]，如表1所示：

表1 Ag薄膜可能的反应及其(25 ℃,101.325 kPa)[11-12]

有研究表明Ag薄膜的腐蚀是由于反应气体O2或者含S小分子吸附在Ag表面导致的[9]，但笔者通过试验发现，在干燥的O2气氛中Ag薄膜并未发生腐蚀，说明水汽也是Ag薄膜发生腐蚀的因素之一，因此本工作主要研究大气环境中湿度、温度、反应气体浓度对Ag薄膜腐蚀的影响程度，进而通过设计新膜系实现对辐射制冷膜中Ag薄膜的腐蚀防护。同时通过膜系优化，在提高Ag薄膜耐蚀性的同时，确保Ag反射型辐射制冷膜具有高热反射率。

1 试验

试验采用卷绕磁控溅射镀膜机，溅射靶材分别为质量分数99.999% Ag靶，质量分数99.99% Ag-Cu靶和质量分数99.99% Si靶。气体为99.999%(质量分数)的高纯 Ar和N2。试验所用柔性基材为东丽光学级PET 薄膜。采用卷绕磁控溅射镀膜方式，在处理好的柔性基体上制备了140 nm厚的Ag薄膜，工艺为：本底真空5×10-4Pa，工艺气压0.4 Pa，功率66 kW，卷绕速度8 m/min，镀膜辊冷却温度0 ℃。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中SiNx(x=3-4)膜的制备工艺为：本底真空5×10-4Pa，工艺气压0.4 Pa，N2∶Ar(体积比)为1∶2，中频功率7 kW，卷绕速度8 m/min，镀膜辊冷却温度0 ℃，厚度约为15 nm。SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜中Ag-Cu膜的制备工艺为：本底真空5×10-4Pa，工艺气压0.4 Pa，功率66 kW，卷绕速度m/min，镀膜辊冷却温度0 ℃，厚度约为140 nm。

试样尺寸为40 mm×40 mm，每个试样取6片平行试样。高温高湿试验设备为广州五所环境仪器有限公司制造的GWS湿热箱。结合前期Ag薄膜试样在60 ℃，90% RH条件下腐蚀1～2 d开始出现腐蚀的情况，将试验观察时间设定为12 d。

薄膜反射率测试采用美国Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计，扫描波长为250～2 500 nm，入射角8°，步长5 nm。试样的腐蚀程度用试样边缘的腐蚀总周长占边缘总周长的比例来表征，试样边缘腐蚀长度测量方法如图1所示。腐蚀周长为四条边腐蚀长度之和，即18 mm(下)+5 mm(上)+2 mm(左)+5 mm(右)，共计30 mm，单个试样黄边占比为样品腐蚀周长/样品周长=30 mm/(40mm×4)=18.5%。

图1 腐蚀长度测量示意图

2 结论与讨论

2.1 湿度对Ag薄膜腐蚀的影响

由表2计算可得：在60 ℃大气环境中，随着湿度从20%增加到90%时，12 d后的试样黄边占比由0%增加到7.2%。由此可知，水汽在Ag薄膜表面的吸附对其腐蚀反应有显著影响。但当湿度继续增加到极限即去离子水浸泡时，12 d后的试样黄边占比又降至0%，这可能是由于空气在水中的溶解度小，导致反应气体浓度急剧降低，从而抑制腐蚀反应。

表2 60 ℃、不同湿度条件下试样的腐蚀黄边周长统计结果

2.2 温度对Ag薄膜腐蚀的影响

由图2可见：在90% RH大气环境中，当温度为30 ℃时，试样的黄边平均占比为1.4%，标准偏差为0.29%；升温至60 ℃，试样的黄边平均占比为7.2%，随着温度从30 ℃升至60 ℃，黄边占比由1.4%增加到7.2%。表面高温对腐蚀反应有明显的促进作用。

图2 90% RH湿度，不同温度下试样的腐蚀黄边统计结果

通过上述试验可知，在60℃高温下，当湿度较低如试验中的20RH%时，未出现腐蚀，在高湿度下才出现腐蚀。而在90RH%高湿度下，不管较低温度(30 ℃)，还是较高温度(60 ℃)，均出现腐蚀。即在高温下，高湿度才出现腐蚀，而在高湿度下，高低温都出现腐蚀。因此可以认为当O2、H2S和SO2等反应气体浓度充足时，湿度对Ag薄膜的腐蚀影响效果最明显，温度对Ag薄膜的腐蚀影响次之。当反应气体浓度降低到水中溶解度时，对Ag薄膜腐蚀反应抑制效果明显。这是由于金属存在一个临界相对湿度，当相对湿度过小时，Ag金属表面吸附的水汽过少，未能形成电解液膜，此时的腐蚀为纯化学腐蚀，腐蚀速率很小,或者几乎不发生腐蚀。当相对湿度较大时，Ag金属表面吸附的水汽较多，形成了电解液膜，使得Ag金属的腐蚀由纯化学腐蚀转变为电化学腐蚀，由于腐蚀性质发生突变，腐蚀速率急剧增大。升高温度增加了原子的活性，但并未使腐蚀性质发生变化，因此升温促进腐蚀，但其对腐蚀的影响小于升高湿度。减少金属表面水汽吸附，延缓反应气体在薄膜中的扩散和阻隔水汽等可以提高银的抗腐蚀能力。掺杂使Ag合金化可以提高Ag薄膜的致密性，减少金属表面水汽吸附，阻碍反应气体的扩散，同时设计新的反射膜结构将Ag薄膜与环境中的水汽进行阻隔，可以实现对Ag的防护。

2.3 Ag薄膜的耐蚀性

通过在Ag中掺杂2%的Cu，同时在薄膜前后增加致密保护层的方式设计出SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系结构，以实现Ag薄膜防腐蚀性能的提升。将纯Ag反射膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系结构反射膜置于60 ℃，湿度90%大气环境中进行对比试验，其腐蚀结果如图3所示：

图3 Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx反射膜在温度60 ℃，湿度90%大气环境中腐蚀12 d后的黄边统计结果

由图3可知，SiNx/Ag-Cu/SiNx膜在温度60 ℃，湿度90%大气环境中腐蚀12 d后未出现黄边。即纯Ag薄膜转变为SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系，显著提高了Ag薄膜的耐蚀性。采用SEM观察Ag和SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系，研究掺杂和结构变化对Ag薄膜耐蚀性的影响，如图4和图5所示：

(a) Ag薄膜 (b) Ag-Cu合金

(a) 表面图 (b) 截面图

由图4(a)可见：纯Ag膜不致密，表面分布着大量细小孔洞，细小孔洞具有毛细凝聚作用，促进了Ag表面水汽的吸附，加速了Ag膜表面电解液膜的形成。在潮湿(湿度为60% RH-100% RH)大气环境中，金属腐蚀速率随着金属表面水膜厚度增加而迅速增大[13]，因此细小的孔洞会导致Ag膜层的电化学腐蚀速率增加。由图4(b)可知，Ag薄膜掺杂Cu合金化后提高了膜层的致密性，减少了金属表面水汽的吸附，从而抑制了电解液膜的形成，延缓电化学腐蚀的发生。另一方面，膜层致密性的提高也抑制了反应气体在薄膜中的扩散，进一步抑制腐蚀反应的发生。

由图5可知；SiNx/Ag-Cu/SiNx膜为致密膜层，膜层有明显的三层膜结构，上下两层与中间层的界面互相镶嵌。由此推测该结构薄膜耐蚀性提高的机理为：SiNx/Ag-Cu/SiNx结构将中间层Ag-Cu与环境隔离开，阻碍了水汽在Ag-Cu薄膜表面的吸附，从而抑制了电化学腐蚀的发生。另一方面SiNx为硬质膜，上下两层SiNx硬质膜部分嵌入到Ag-Cu膜中，对Ag-Cu膜产生物理固定作用，使得Ag不易发生变形，从而抑制腐蚀反应的发生。

2.4 SiNx/Ag-Cu/SiNx膜的光学性能

辐射制冷膜不仅需要良好的防腐蚀性能，同时需要较高的反射率。因此对SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系结构的光学行为进行研究。本工作将上述制备的Ag薄膜和SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的光学行为进行测试，结果见表3。

表3 不同Ag膜的光学性能

由表3可见：普通Ag薄膜的热反射率为91.9%，SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜的热反射率为91.7%。且两者在太阳光波长范围内的反射曲线基本重合，在波长为350～500 nm区间SiNx/Ag-Cu/SiNx反射曲线比Ag反射曲线略低，可能是在此波长区间内SiNx的透射率为90%～95%，存在少量吸收。因此SiNx/Ag-Cu/SiNx膜系结构在提高Ag薄膜防腐蚀性能的同时，热反射率基本保持不变。

3 结论

反应气体浓度充足时，湿度对Ag薄膜的腐蚀影响效果最显著，湿度由20% RH增加到90%RH时，大气腐蚀12 d后，试样黄边占比由0%增加到7.2%。温度对Ag薄膜的腐蚀效果次之。当反应气体浓度降低到水中溶解度时，明显抑制了Ag薄膜的腐蚀。当纯Ag薄膜转变为SiNx/Ag-Cu/SiNx薄膜，大气腐蚀12 d后的平均黄边占比降低为0%，热反射率基本不变。