磷钨酸改性UiO-66催化对二甲苯的乙酰氧基化和硝化同步反应

邰燕芳，谢恩祥，石春杰，吴景梅

(蚌埠学院 a.材料与化学工程学院；b.安徽省硅基新材料工程技术研究中心，安徽 蚌埠 233030)

0 引言

UiO-66是近几年研究开发的一类新型的含有Zr的金属有机骨架材料。该材料是由金属中心离子Zr与有机配体(对苯二甲酸)配位作用杂化而成的三维骨架立体结构[1]。该材料形成了八面体中心和8个四面体角的两种孔笼结构，孔道与孔径不同，这为气体和其他物质的负载提供了有利条件。由于Zr—O键的键能很高，所以UiO-66热稳定性较好(超过500 ℃)，有很高的抗酸性。在所有研究的金属有机骨架材料中，UiO-66的化学稳定性是最出色的种类之一[2]。金属骨架UiO-66材料具有高比表面积、结构可功能化等特性，在催化方面有着非常广泛的应用。金属有机骨架材料存在有机和无机两个组分，既可以负载其他的组分，又可以依靠有机化合物催化各类反应，如加成(酯化、水合)、消去(脱水、羰基化)、脱氢加氢、开环氧化、脱硫反应等[3-4]。

磷钨杂多酸具有很强的酸性，同时具有假液相行为，使一些较小的分子可以在磷钨杂多酸的内外发生化学反应，这种特殊的性能使磷钨酸表现出其他非均相催化剂没有的特点[5]。金属骨架负载的磷钨酸能够实现一些小分子物质的催化，且有良好的催化效果。目前制备的金属骨架材料负载的杂多酸催化剂主要用于催化酯的水解反应、缩合和酯化反应以及环戊烯和正己醇的催化[6-8]。

本文以过渡金属离子和芳香羧酸作为配体，用磷钨酸作为改性剂，合成磷钨酸改性的UiO-66催化剂，并用其催化对二甲苯乙酰氧基化和硝化反应，重点考察硝化和乙酰氧基化反应的选择性。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

(1)仪器：GC-2014C气相色谱仪(日本岛津公司)、Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)、GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪(日本岛津公司)、D/MAX2500V X射线衍射仪(日本理学制造公司)、Tristar II 3020比表面积和孔径分析测定仪(美国Micromeritics仪器公司)。

(2)试剂：四氯化锆、磷钨酸、对二甲苯、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、无水乙醇、乙酸酐、硝酸铋。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂的制备方法

准确称取1 mmol的四氯化锆和1 mmol的对苯二甲酸，用N，N-二甲基甲酰胺溶解后装入100 mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入适量甲酸和磷钨酸，置于干燥箱中，在120 ℃下反应24 h，取出冷却至室温，将混合液体倒入离心管中进行离心分离后获得固体粗产物，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤粗产物两次后再用无水乙醇洗涤一次，将所得产物在120 ℃下干燥5 h后取出，就可以得到改性UiO-66催化剂。

1.2.2 对二甲苯的乙酰氧基化及硝化方法[9]

在烧瓶中加入5 mL的乙酸酐，再加入0.4246 g对二甲苯，在常温下待磁力搅拌全溶后，缓慢加入一定量的硝酸铋，一定温度下反应7 h后加入20 mL去离子水使反应停止。将得到的产物倒入分液漏斗，用20 mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相。将有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性后再水洗一次，然后加入无水硫酸钠进行干燥处理，对得到的产物进行气相检测。

2 讨论

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1 磷钨酸改性UiO-66催化剂的FT-IR分析

不同样品的红外光谱如图1所示。对于纯的UiO-66，在1665 cm-1和1400 cm-1处出现了羧基的不对称和对称的伸缩振动特征峰，在1500 cm-1和1600 cm-1处出现了苯环碳碳双键的振动特征峰；对于磷钨酸改性的UiO-66，除了以上两个特征峰，由于磷钨酸的加入，在1090 cm-1、980 cm-1、820 cm-1处分别出现了P—O键、W—O键和W—O—W键的伸缩振动峰，这就表明磷钨酸的基团结构没有被破坏，而且可以看到特征峰的强度随着磷钨酸的含量增加而有增强的趋势[10]。

a.0.6g磷钨酸改性；b.0.5g磷钨酸改性；c.0.4g磷钨酸改性；d.0.3g磷钨酸改性； e.0.2g磷钨酸改性；f.0.1g磷钨酸改性；g.未改性图1 不同量磷钨酸改性UiO-66催化剂的红外光谱图

2.1.2 磷钨酸改性UiO-66催化剂的XRD分析

不同样品的X-射线衍射如图2所示。纯的UiO-66的XRD谱图与标准谱图基本一致，这表明合成的UiO-66为高度有序的纯相。对于磷钨酸改性的UiO-66，XRD谱图出峰位置无明显变化，但是峰的强度明显减弱，可能是由于合成的磷钨酸改性UiO-66属于弱结晶体，随着磷钨酸加入量的增加，2θ=7.5°、8.5°处的衍射峰强度也逐渐增加，这表明相对应的晶面生长逐渐变好。样品的衍射峰强度明显低于纯的UiO-66，可能是因为加入的磷钨酸占据了孔的空间结构所致。没有检测到磷钨酸的特征衍射峰，表明磷钨酸已经分散于UiO-66的孔道之中，说明金属骨架对磷钨酸有很大的负载值[11]。

a.0.6g磷钨酸改性；b.0.5g 磷钨酸改性；c.0.4g 磷钨酸改性；d.0.3g磷钨酸改性； e.0.2g磷钨酸改性；f.0.1g 磷钨酸改性；g.未改性图2 不同量磷钨酸改性UiO-66催化剂的XRD谱图

2.1.3 UiO-66催化剂的N2吸附-脱附分析

不同样品的N2等温吸脱附曲线如图 3所示。由图3可知，纯的UiO-66样品的N2吸附属于Ⅰ型吸附，脱附曲线与其在区间内没有完全重合，样品应属于介孔材料；当P/Po接近于1时，吸附曲线有上移趋势，这是由于样品颗粒较小，颗粒之间的团聚形成了孔隙，使N2吸附量增加。加入磷钨酸改性UiO-66样品的N2吸附属于Ⅳ型吸附等温线，在等温线上出现H3回滞环，样品应属于介孔材料；当P/Po=0.75时，吸附曲线有下降趋势，说明样品中存在微孔结构。

表1为不同含量磷钨酸的比表面积和孔容的变化情况，可以看出加入磷钨酸后，样品的比表面积与孔容均增大[12]。

表1 UiO-66改性前后的表面性质

2.2 对二甲苯乙酰氧基化和硝化反应的结果分析

2.2.1 不同含量的磷钨酸改性UiO-66催化剂对反应的影响

由表2可知，不加催化剂和用纯UiO-66作催化剂时，两种产物的产率均在40%以下。当磷钨酸改性催化剂为0.1 g时，产物的总产率最好，达到84.55%；当增加磷钨酸量改性催化剂时，产率反而下降，但产物比得到了改善。当加入0.2 g磷钨酸改性催化剂时，总产率达到82.88%，硝化产率最高，接近48.99%，产物比为0.692。

表2 不同含量的磷钨酸改性UiO-66催化剂对反应的影响

①产物比是指乙酰氧基化与硝化的质量比。

2.2.2 催化剂用量对反应的影响

由表3可知，当催化剂的含量增加至底物(对二甲苯)的80%时，产物的产率最大，达到91.02%，此时2,5-二甲基苯乙酯的产率达到38.16%，2-硝基对二甲苯的产率达到52.86%；产物比为0.722。随着催化剂含量的增加，达到底物量的80%之前，产物一和产物二的质量逐渐增加；当加入100%含量的催化剂，催化效果明显降低，这表明催化剂的含量不是越高越好。可能的原因是：当催化剂含量较低时，有效催化组分较少，催化活性也较低；当增加催化剂含量，催化活性也随之提高；但是当催化剂含量过高，反应达到一定的饱和，催化剂阻挡在反应物周围，催化活性反而较低。因此，催化剂的最佳为底物量的80%。

表3 0.2 g磷钨酸改性的UiO-66催化剂用量对反应的影响

2.2.3 反应温度对反应的影响

由表4可知，随着温度上升，两种产物的产率都在增加，而硝化产率增加得更多。同时，温度的上升有利于其他氧化副产物的生成，当反应温度大于40 ℃，此时会产生较多的杂质峰，不利于反应的进行。这可能是因为硝酸的氧化能力随温度升高而加强且导致副反应增加；当到达40 ℃时，总产率达到最佳，即87.91%。

表4 反应温度对反应的影响

2.2.4 反应产物的质谱图结果

通过GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪对所得产物进行气相分离和质谱表征。1，4-二甲基-2-乙酰氧基苯的分子式为C10H12O2，质核比的计算值为164，测定值为164；1，4-二甲基-2-硝基苯的分子式为C8H9NO2，质核比的计算值为151，测定值为151[13]。

图4 乙酰氧化产物质谱图

图5 硝化产物质谱图

2.2.5 反应可能的历程

反应过程中，对二甲苯首先和硝基正离子发生亲电加成，一种情况是亲电加成发生在甲基的邻位碳上，生成σ络合物后再消除一个氢离子形成了邻位硝化产物；另一种情况是亲电加成发生在甲基所在的碳上，生成σ络合物后再和乙酰氧基负离子发生加成并生成1，4-环己二烯的衍生物，再经过硝基负离子的消除和乙酰氧基的重排得到邻位乙酰氧基化产物[14]。

图6 反应可能的历程

3 结论