关于含稀土金属-有机骨架材料的合成及性能分析

＊潘学林

（江苏华伦化工有限公司 江苏 225200）

从理论上说，仅凭借现有技术便可对无限多MOFs进行合成，目前，研究人员所合成材料的数量已达千万级别，该材料的特征可被归纳如下：首先是纳米孔道具有相对规整的结构，其次是比表面积及孔容偏大，再次是固体密度极低，最后是孔隙率高并且具备可调性。现阶段，对含稀土MOFs进行合成，已成为人们关注的焦点，围绕相关课题展开讨论很有必要。

1.MOFs的合成

（1）合成。MOFs指的是对氧性配体、氮性配体和无机金属离子进行自主组装所获得材料，其特点可被概括为有机和多孔。在化学工业持续发展的当下，社会各界对功能分析还有材料所提出需求均较之前有所增长，功能丰富的MOFs因此而得到了广泛使用，该材料在可控性、灵活性方面的表现均十分突出，孔道类型也更加多元，可打破化学领域对沸石分子加以利用所遇到制约，对其进行探索意义重大。

（2）影响因素。MOFs普遍存在孔道结构，通过合成所获得MOFs，较易出现溶剂分子将孔道占据的情况，随着溶剂分子得到脱除处理，失去原有支撑力的骨架结构，有较大概率出现坍塌问题，其坍塌可能性与孔径大小成正比。要想杜绝类似问题出现，关键是要对骨架、溶剂和模板剂之间所形成作用力进行控制，在此基础上，通过对中心离子、配体作用力进行增强的方式，改善结构稳定性和可靠性。由此可见，对MOFs进行合成时，研究人员既要对溶液浓度和金属离子、配体摩尔比引起重视，还要对溶液酸碱值、温度还有极性加以考虑，避免MOFs结构受到不利影响。

另外，在合成该材料时，配体所存在官能团也会带来影响，如果研究人员遇到了类似问题，则要先对拓扑结构满足要求的MOFs进行设计，再通过定向合成的方式，对官能团进行有选择性的条件，保证所得到产物符合心理预期，这也表明该材料可凭借化学反应对自身结构加以完善，这点需要尤为注意。

（3）应用领域。MOFs的结构及种类均十分多元，这也决定其应用范围必然极为广泛，现阶段，该材料主要被用于以下领域：

①荧光领域。受结构多面性影响，MOFs往往能够表现出极为广泛的荧光性。早在2002年，科研人员就已成功合成了荧光性能突出的MOFs材料，此后，该材料便被广泛用于荧光领域。

②气体分离。在人口总数持续增加的背景下，人类日常生产及生活所消耗能源量均大幅提升，对二氧化碳进行分离，以免环境污染程度加剧，其现实意义有目共睹。对天然气所含二氧化碳进行分离时，有关人员便可对MOFs加以运用，通过快速分离的方式，在保证甲烷含量的基础上，延缓铁质管道被腐蚀老化的速度。另外，MOFs还可被用来为气体储存助力。作为具有极高热值且燃烧无污染的清洁能源，如何使氢气得到长期、稳定的存储，现已成为社会各界热议的话题，而基于MOFs对氢气进行存储，其效果可最大程度接近理想水平。

③药物传输。在药物传输环节引入MOFs，可通过对金属离子、有机配体进行合理选择、对孔道结构加以调节的方式，使药物控释效果得到优化。此外，MOFs能够被用于药物传输的原因，还包括其具有可降解性、显影性以及抗细菌活性的特点，未来相关课题仍然是研究重点，应对此引起重视。

2.LnMOFs的合成实验

对MOFs进行合成的方法，主要有常压常温合成以及溶剂挥发合成。在技术持续革新的当下，合成方法更新换代的速度不断提升，高产率还有高效率合成目标随之实现。稀土金属类型较多，相关有机材料所具有性质和过渡金属材料、主族金属材料均有所不同，由此可见，将稀土金属划入过渡金属或主族金属并不可行，对其进行研究所依托实验试剂、设备自然也有所不同。

（1）实验试剂和类型。常规加氢脱硫所存在不足主要体现在两个方面，一是成本偏高，在经济性方面的表现并不理想。二是该技术只有依托大量氢气才能发挥出应有优势，在氢气能源稀缺的当下，对该技术加以应用往往无法取得良好效果[1]。

在综合考虑多方因素后，研究人员决定将研究重心转向其他技术方面，而在相关领域具有突出表现的MOFs，自然引起了大部分人的关注，下文便以FnMOFs为研究对象，围绕其性能展开讨论。对该样品进行合成实验所用试剂分为化学纯、分析纯两类。化学纯试剂有邻硝基甲苯和硝基苯，由天大化工厂（天津）提供。分析纯试剂则包括以下几种：无水乙醇和三氧化镝，由国药集团提供。CTAB由光复化工所（天津）提供。氢氧化钠由化学试剂厂（上海）提供。对苯二甲酸由兴津化工厂（北京）提供。盐酸，由振兴化工厂提供。

（2）实验设备与方法。本次实验需要使用到以下装置及方法：由和晟仪器科技公司（上海）提供的DZF 6020B型号干燥箱和电子天平。由梅颖浦仪器公司（上海）提供的MYP11-2型号加热搅拌器，利用扫描电镜对产物外观和形貌表征加以明确。由菲利普公司（丹东）提供的射线衍射仪，其作用主要是对产物衍射数据进行准确测定，该设备的扫描速度在0.4s左右，管电压为40kV，步长可达0.05°，管电流则为40mA。对荧光性质进行检测所用设备为光谱仪。

（3）材料制备及合成。将水浴温度调整为60℃，依次加入Dy2O3和HCl，Dy2O3的加入量为2.4mmol，HCl的加入量为2.4mL，质量分数为6mol/L。待上述物质溶解完毕且水浴用水全部蒸发，便可获得DyCl3。先在容器中加入15mL清水，再在水中加入重量约为0.113g的Dy2O3，随后，按照顺序加入0.2g CTAB/0.4g CATB/0.6g CATB/0.8g CATB，经过约30min的搅拌后，对Na2BDC溶液进行逐滴加入，再继续长达120min的搅拌，保证生成固体粉末呈白色。最后一步，对固体粉末进行过滤，经过5mL×5nL的水洗及相同规格的醇洗后，将其自然风干即可。

3.LnMOFs的性能分析

对金属中心进行引入是合成相关材料的重点，将稀土金属打造成MOFs配位金属的现实意义有目共睹。研究表明，含稀土化合物的催化能力普遍较强，可作为催化剂加以利用，这也决定了LnMODs具有与常规MOFs不同的性能，具体表现在以下方面：

（1）形貌分析。研究人员为明确模板剂用量是否会影响产物尺寸及形貌，先后通过扫描电镜的方式，对多组样品进行了分析，以反应时间不发生更改为前提，将不加入CTAB的样品视为对照组，将加入CTAB的样品作为实验组，加入量由0.2g递增到0.8g，相邻样品的加入量差0.2g。

实验结果表明，不存在CTAB的样品所生成产物的尺寸和分布情况并不均匀，少数块状颗粒的直径为3μm、长度可达6μm，其形貌并不规则。对0.2g的CTAB进行加入，给样品尺寸及形貌产生的影响可以忽略不计。将CTAB加入量增加至0.4g，产物尺寸较之前有所减小，直径为1μm、长度约为2μm。对0.6g的CTAB进行加入后，产物形貌的规则程度明显提升，不仅分布情况更加规律，其尺寸也有所减小，直径仅有0.5μm，长度可达1μm。由此可见，模板剂用量会给产物尺寸及形貌产生影响，对CTAB加入量进行增加，一方面能够减小产物尺寸，另一方面可减慢微粒分布的速度。随着反应的发生，由于水溶液含有BDC2-、Dy3+，还会有Dy核形成，其特点主要是表面能较高，在水溶液含有Dy晶粒达到体顶数值，CTAB便会尽数吸附至晶粒表面，在此过程中，CTAB所发挥作用主要是分散以及固定。研究人员考虑到无论是高分子物质、还是表面活性剂，均可做到以实际情况为依据，通过吸附或脱附晶体表面的方式，达到对晶体各面进行有效控制的效果，由此可见，在对晶体尺寸及形貌进行调控方面，CTAB往往具有无法被替代的作用[2]。

（2）结构分析。以常压和常温为前提，在不对反应时间进行调整的基础上，通过对质量不同的CTAB进行加入得到对应的XRD图谱，无论实验是否对CTAB加以使用，其产物结构均无明显变化。粉末衍射峰所传递出信息为样品属于高度晶化样品，可利用以下公式进行计算：

在上述公式中，k指代常数，取值为0.89；λ指代波长；β指代半峰宽；θ指代衍射角。计算结果表明，实验所得晶粒尺寸和SEM晶粒尺寸大致相同。

（3）荧光传感分析。①硝基苯。要想对荧光传感性进行探究，其前提便是明确硝基苯给荧光强度所造成影响。研究人员决定将基于CTAB所获得产物作为样本，将样本重量控制在0.6g左右，随后，按照顺序依次加入体积不同的硝基苯，根据荧光强度所展现出变化趋势为依据，得出最终结论。

研究表明，先将0.6g样品融入2mL乙醇溶液，再加入质量分数为0.1mol/L的4μL硝基苯，样品荧光强度将由早期的230a.u.，逐步下降至194a.u.，其强度比例约为16%。随后，再对硝基苯溶液进行添加，其荧光强度将持续降低。直至研究人员所添加硝基苯溶液达32μL，样品便会出现荧光猝灭的情况。由此可见，硝基苯可给该样品荧光强度造成巨大影响，即：该样品具有荧光敏感性极强。

②邻硝基甲苯。沿用上述方法，对邻硝基甲苯给产物荧光强度所造成影响进行分析。在对多方因素加以考虑后，研究人员决定调整邻硝基甲苯含量，由初期的0μL调整为4μL（其质量分数始终为0.1mol/L），与此同时，样品荧光强度也由初期的224a.u.稳步度下降至196a.u.，经过计算可知，其荧光强度大约降低了12%。随后，持续加入含有邻硝基甲苯的溶液，样品荧光强度将呈现出逐渐下降的趋势，直至溶液加入量达到48μL，样品出现了荧光猝灭的情况。

导致该情况出现的原因，可被归纳如下：在猝灭剂、激发物质之间存在相互作用的影响下，猝灭剂、硝基苯可使晶体展现出荧光猝灭效应，该效应的本质是共振能量的转移。随着共振能量尽数转移，硝基苯等受体和给体间，可依托偶极耦合作用，对能量进行实时传递。转移效率主要由受体偶极中心距离、给体偶极中心距离以及受体浓度所决定，一般来说，越小的距离、越高的浓度，对应越高的转移效率，在给体状态被调整为激发态的前提下，受共振能量损失影响，非辐射将通过跃迁的方式到达低能量能级，由此而带来的连锁反应，便是荧光强度降低。综上，对浓度越高的硝基化合物进行增加，荧光强度降低效果越明显。

（4）吸附脱硫分析。①时间的影响。将模拟油噻吩含量初始值定为1000μg/g，含硫量为381μg/g，将吸附剂、模拟油质量比定为1:100。在保证水浴温度为30℃的前提下，对吸附剂性能进行研究，确定最佳反应时间。

按照上述条件所开展实验，前期吸附速度极快，随着实验的推进，吸附量以及脱硫率均有所增加，在实验进行到第4h时，吸附曲线逐渐平稳，这表明吸附量基本饱和，约为24.6mg S/g MOF，对应脱硫率为64.6%。

②剂油比的影响。先分别称取3组模拟油，各组模拟油重量均为7g，将模拟油向对应离心管进行转移。再称取4组吸附剂，其重量分别是0.03g、0.05g、0.14g和0.28g，确保各组离心管内部剂油比在1:200、1:150、1:50和1:25左右。随后，加入适量磁石，利用磁力搅拌器进行恒温加热并充分搅拌，将加热温度设定为30℃，经过4h的搅拌后，提取上层清液并逐一标号，基于气相色谱对样品加以分析。

结果表明，脱硫量将随着油含量的增多而呈现出先上升再下降的取值，吸附峰值出现在moil与mabsorbent比值在100时。导致该情况出现的原因，主要是油量过少无法保证油均匀分布在吸附剂上，进而使脱硫效果受到影响，而油量过多会导致吸附剂含量减少，使得孔体积还有比表面积大幅下降，脱硫难度随之增加，脱硫率必然会被影响。

③吸附温度的影响。先称取重量相同的3组模拟油，再将模拟油向对应离心管进行转移，按照10:1的比例对吸附剂进行称取，将吸附剂分别加入3组离心管内。随后，按照加入磁石、加热搅拌的步骤，对混合液进行处理，各组离心管加热温度存在显著差异，分别是20℃、30℃和40℃，经过4h的搅拌后，称取上层清液并进行标号，通过气象色谱分析的方式，得出相应结论。

在加热温度持续增加的情况下，脱硫率变化趋势为先上升再下降，加热温度在30℃左右时，脱硫效果最为理想，吸附量约为24.6mg S/g MOF，脱硫率可达到64.7%。由此可见，对剂油比给脱硫效果所造成影响进行研究时，有关人员应将实验温度控制在30℃。另外还要明确一点，温度过高将影响物理吸附效率，这是因为一旦实验温度超过30℃，吸附剂所吸附噻吩便会出现脱附情况。

④吸附剂力学研究

在该方程式中，qt代表t时刻吸附剂所吸附容量；qe代表平衡吸附容量；k1代表平衡速率，通常为1/min。若t的取值为0，则吸附容量为0。分别利用上述方程式进行拟合分析可知，一级模型对应相关系数偏低，这表明利用一级模型进行拟合分析，其拟合度难以达到研究标准，拟合结果与实际情况存在显著差异，该方程仅能被用来对初始阶段进行研究。二级模型对应相关系数较一级模型更高，不仅拟合度理想，误差也可得到有力控制，可被用来对吸附全过程进行研究。

⑤吸附剂利用性能

经过5次的重复使用后，吸附量从早期的24.59mg S/g减少至22.43mg S/g，与此同时，脱硫率也从最初的64.7%下降至59.1%，整体变化幅度较小，这表明吸附剂可重复利用。

4.结论

由上述分析可知，作为新出现的发光材料，LnMOFs和MOFs相比，其优势主要体现在三方面，一是LnMOFs对应拓扑结构数量较多，这表明该材料可供挖掘的工业潜力、科学潜力巨大。二是Ln离子对应配位数普遍较高，将其作为催化剂加以使用，可使有机转化速率得到显著提升。三是该材料拥有丰富的发光位点，其结构所含有机配体和金属中心均能够发挥发光中心的作用，有关人员可通过对不同配体、金属进行选用的方式，获得结构存在明显差异的FnMOFs，使其发挥出应有作用。