固溶时效处理过程中Mg-Ce合金中稀土相的分布变化规律

陈燕飞，黄绍军，王玉香，张金祥

(1.赣州有色冶金研究所，赣州 341000；2.国家稀土功能材料创新中心，赣州 341000；3.江西江钨稀有金属新材料有限公司，南昌 330031)

0 引 言

国内的稀土矿中，各种稀土元素(RE)的分配极不平衡[1-3]。近年来，稀土元素已大规模应用于功能材料的生产，镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、镝(Dy)等稀土元素的需求量大幅增加，造成部分稀土资源紧缺，而镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)等稀土元素因高丰度而被大量积压[4-5]。如何合理利用高丰度稀土资源已成为资源集约化利用的重要课题之一[6-8]。

稀土元素具有独特的核外电子结构，大部分稀土元素的晶体结构与镁元素相似，均为密排六方(hcp)结构，因此在镁合金中具有较高的固溶度[9]。某些Mg-RE合金中的亚稳相为六方结构(超点阵结构，DO19)，易与镁基体形成共格、半共格关系[10]。因此，稀土元素被认为是高性能镁合金中最具使用价值和发展潜力的合金化元素[11]。将高丰度稀土作为镁合金的合金化元素，是制备低成本、高性能镁稀土合金的重要方法之一，也是解决高丰度稀土积压问题的途径之一。

稀土元素的添加能够显著提高镁合金的常温和高温强度[12]，有利于镁合金在轻量化航空航天器材方面的应用。稀土元素对镁合金的强化效果主要取决于镁稀土合金中稀土相的形态及分布[12-13]。目前，国内外对添加高丰度稀土元素镁合金的研究主要集中在Mg-RE系多元合金中稀土相的演变和分布规律方面。刘伟[14]研究了Mg-7Gd-5Y-1Nd-0.5Zr合金中稀土相的析出行为，分析了稀土相的分布规律，发现添加钇、钆、钕稀土元素后，镁合金的主要析出相转变为Mg12RE相，且稀土元素的添加显著减少了Mg17Al12相的形成。樊昀等[15]对Mg-Y-Zn-Zr超细晶镁合金进行不同温度、不同时间的退火处理，研究了稀土相的微观形貌及分布规律，发现稀土相主要在晶界位置析出，而晶界位置析出的第二相将阻碍晶粒长大。朱文杰等[16]研究了铈稀土元素对Mg-5Al-2Si合金中已经存在的第二相Mg2Si的影响，发现铈元素的加入改变了Mg2Si的尺寸、形貌和分布，并形成了细小的Al11Ce3相和CeSi2相。董天顺等[17]通过铜模喷铸法制备了细晶Mg-Ce中间合金，并用其对AZ91D镁合金进行了变质改性，发现Mg-Ce中间合金中的第二相主要为Mg12Ce相，而添加Mg-Ce中间合金改性的AZ91D镁合金中原有的Mg17Al12相变得更为细小、均匀，并形成了Al4Ce针状第二相。杜金星等[18]研究发现，固溶和时效处理后，析出的稀土相在镁合金基体中弥散分布，有效钉扎位错阻碍晶界滑移，从而大幅提高了Mg-Y-Zn-Ag四元合金的抗拉强度和断后伸长率。目前，对镁稀土合金的研究主要集中在多元合金体系中稀土元素对原有合金体系析出相的影响机制上，并没有深入探讨镁基体与高丰度稀土元素之间的相互作用机理，难以清晰地揭示各种热处理条件下稀土相的固溶和析出行为。因此，作者采用铸造工艺制备了铈元素质量分数为1%的Mg-Ce合金，研究了固溶和时效热处理工艺对该合金中稀土析出相分布的影响机制，为进一步阐明镁稀土合金制备过程中的稀土相调控规律提供帮助。

1 试样制备与试验方法

试验材料为纯镁锭和Mg-30Ce中间合金，纯镁锭的化学成分见表1。采用QSH-VCF-1200T型熔炼炉制备铈元素含量(质量分数，下同)为1%的Mg-Ce合金，熔炼温度为720 ℃，保护气体为CO2和SF6混合气体，熔炼时先在石墨坩埚中放入镁锭，待其完全熔化后，加入Mg-30Ce中间合金，熔炼20 min后扒渣并静置10 min，在金属模具中浇铸，得到规格为φ100 mm的合金铸锭；熔炼中稀土元素的烧损率按80%计算。

表1 纯镁锭的化学成分

采用线切割在Mg-Ce合金铸锭的同一位置切取片状铸态试样，在热处理炉中进行420 ℃保温8 h固溶处理，再进行200 ℃保温20 h时效处理。采用线切割在铸态、固溶处理和时效处理试样上截取金相试样，经镶嵌、打磨、抛光，用由1 g草酸、1 mL 硝酸和98 mL 水配制得到的溶液腐蚀后，采用LV150NA型光学显微镜(OM)观察显微组织。采用ZEISS EVO MA 10 型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，并采用附带的X-Max型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织与微区成分

由图1可知：铸态Mg-Ce合金平均晶粒尺寸约为100 μm，晶粒尺寸均匀性较差；晶粒中存在大量坑点和少量析出相，初步判断该析出相为稀土析出相，坑点则是在金相腐蚀中析出相溶解形成的[19];析出相分布均匀性较差，且尺寸大小不一。析出相的不均匀分布主要是溶质本身的非均匀分布以及成分偏析导致的。固溶处理合金的平均晶粒尺寸约为95 μm，晶粒大小均匀；大部分晶粒中未出现明显坑点，部分则仍然存在析出相腐蚀形成的坑点，这表明析出相大部分溶解于镁基体中，但溶解不完全。时效处理合金的晶粒形貌与铸态试样高度相似，平均晶粒尺寸也相近，约为100 μm，但时效处理后的析出相尺寸更小，且分布更为均匀、密集。

图1 不同状态Mg-Ce合金的显微组织

由图2可知：铸态和不同热处理后Mg-Ce合金中的析出相均主要由镁和铈两种元素组成，且两种元素的原子比基本不变，固溶处理和时效处理均未改变析出相的种类；根据元素含量比，推断该析出相为Mg12Ce相[20]。铸态合金的析出相中还检测出了极少量的碳元素，这可能是石墨坩埚中的碳元素扩散导致的[21]。

图2 不同状态Mg-Ce合金中析出相的EDS谱

2.2 微观形貌

由图3可知：铸态及不同热处理后Mg-Ce合金均由深色的镁基体和浅色的颗粒状或长条状稀土析出相组成；稀土相的分布形式主要有两种，一种连续分布在晶界处，一种在镁晶粒内呈弥散分布。铸态合金中，稀土相以晶界处析出为主，以晶粒内析出为辅，这是由于在凝固过程中，随着晶粒长大，稀土元素主要在结晶前沿(即晶界)处富集；稀土析出相的形貌、尺寸差异较大，其中，颗粒状析出相较多，其直径在2～3 μm，长条状析出相较少，其长约为10 μm，宽约为2 μm。固溶处理后，稀土析出相大多溶于镁合金基体，但在晶界和部分晶粒内仍有部分残留，这与铈元素在镁合金中的固溶度较低，仅为0.52%有关[22]。铈在镁基体中的固溶易引起镁基体的晶格畸变，改变镁晶体的晶格常数，进而增加位错，阻碍位错滑移，这在一定程度上能够提高镁合金的力学性能[23]。时效处理后，稀土相重新弥散出现在镁晶粒内，呈细小的颗粒状和短棒状；与铸态合金相比，时效处理合金中的析出相更加细小、均匀。另外，时效处理后，晶界处稀土相的析出量与固溶处理后相比差别不大，但晶粒内部的析出量明显增多，这表明Mg-Ce合金的稀土相在时效处理时的析出机理为在镁晶粒内以中间相的形式均匀、弥散析出[19,24-25]。时效处理后产生的颗粒状稀土相能够钉扎晶界，增加位错堆积，有效阻碍位错的滑移，抑制再结晶晶粒长大，从而提高镁合金的屈服强度，并使镁合金在热变形时维持较强的延展性[26]。

图3 不同状态Mg-Ce合金的SEM形貌

由图4可知，固溶处理合金的晶界处出现镁元素和铈元素的密集，这表明固溶处理后，晶界处存在大量稀土析出相。另外，晶界处的析出相呈不连续的颗粒状，这可能是添加的铈含量较低导致的。

图4 固溶处理合金晶界处的SEM形貌及元素面扫描结果

3 结 论

(1) 铸态、固溶以及固溶+时效处理后Mg-Ce合金中的析出相均为Mg12Ce，热处理工艺并未影响析出相的组成。

(2) 铸态Mg-Ce合金中稀土析出相的分布不均匀，以晶界析出为主，以晶粒内析出为辅，晶粒内的稀土相呈颗粒状和长条状，其尺寸、形状差异较大；固溶处理后，稀土相大部分溶解于镁基体，但晶界处和部分稀土相分布较多的晶粒内仍有少量残留；时效处理后，稀土相在镁晶粒内重新均匀、弥散析出，晶界处稀土相析出量较少，时效处理显著提高了析出相的均匀性。