添加铌和钽对TiMoZr合金变形机制和拉伸性能的影响

王 敏，LU Liming，王长浩，李乾利，尤静林

(1.上海大学材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；2.澳大利亚联邦科学工业研究院矿物资源所，昆士兰 4069；3.中国科学院上海技术物理研究所，红外成像材料与器件重点实验室，上海 200083)

0 引 言

由于具有低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性能以及良好的生物相容性等优点，钛合金在航空、汽车和生物医疗等产业得到了广泛应用[1]。目前，典型的生物医用钛合金主要有TiNi、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb等[2-3]。然而，镍离子聚集在细胞中会阻碍细胞的新陈代谢，钒元素有潜在的细胞毒性，铝元素会引起贫血和神经紊乱等症状；这些元素的释放会损害人体的健康[4]。因此，对人体无毒无害的新型医用钛合金材料的开发日趋迫切。

近年来，利用铌、锆、钼和钽等对人体更加安全的元素替代镍、钒、铝等元素制备生物医用钛合金已经成为国内外的研究热点。上述元素大部分都是β相稳定元素，因此添加这些元素的β钛合金得到了快速发展，如Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)和Ti-35Nb-7Zr-5Ta(TNZT)钛合金等[5-6]。与α钛合金和双相钛合金相比，β钛合金具有更低的弹性模量、更好的加工成形能力以及更优异的综合力学性能[7]。其中，TiMo基β钛合金由于钼元素具有较强的β相稳定作用和良好的生物安全性而得到了广泛关注[8-10]。二元TiMo钛合金的断后伸长率可以达到30%以上，但是其抗拉强度较低，很难达到800 MPa以上[11]。通过添加元素进行合金化是提高钛合金力学性能的常用方法。其中，多种元素固溶对β基体的强化效果更加明显，且对亚稳相有更强的抑制作用[12]。此外，钛合金的变形机制是力学性能的关键影响因素，通过调节不同变形机制的开动可以获得所需的力学性能[13-16]。而钛合金的变形机制取决于β相的稳定性，因此可以通过添加β相稳定元素进行调节。作者选取锆、铌、钽为添加元素制备了3种TiMo基β钛合金，以添加锆的TiMoZr合金为基础，通过逐步添加铌和钽元素研究其组织结构和拉伸性能的变化，并分析了合金成分对变形机制的影响。

1 试样制备与试验方法

选取纯度为99.99%的金属钛、钼、锆、铌和钽作为原料，按照名义成分为Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分数/%)计算所需原料的质量。用精度为0.1 mg的分析电子天平精确称取原料，采用冷坩埚悬浮熔炼法制备合金。为确保合金成分均匀，每种合金铸锭均经过4次以上反复熔炼。

采用电火花切割法从合金铸锭上切取厚度约为9 mm的片状试样，对其进行轧制加工，轧制试样的最终厚度约为3 mm，轧制变形量约为67%，Ti-8Mo-2Zr合金在室温下轧制，其他两种合金在9001 000 ℃下轧制。为了消除轧制变形过程中产生的加工硬化和残余应力，对轧制后的试样进行固溶淬火热处理：试样密封在石英管中，在1 000 ℃保温0.5 h后，迅速打破石英管并将试样水冷至室温。

采用D/MAX-3C型X射线衍射分析仪(XRD)对合金试样进行物相分析。将试样用砂纸打磨、金刚石研磨剂抛光后，置于由5%氢氟酸、10%硝酸和85%水(体积分数)组成的溶液中进行腐蚀，再在LEICA DM 6000M型光学显微镜上进行显微组织观察。沿轧制方向在热处理后的试样上切割出标距段尺寸为3 mm×1 mm×14 mm的拉伸试样，在MST Criterion Model 44型电子万能试验机上进行室温拉伸试验，拉伸时夹头的移动速度为3×10-3mm·s-1，使用Epsilon 3442型电子引伸计测定应变，得到拉伸应力-应变曲线。

为了分析变形机制，使用JEM-2010F型场发射透射电镜(TEM)对拉伸至变形量为20%的Ti-8Mo-2Zr合金以及拉伸至断裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金进行显微结构观察。TEM试样制备步骤如下：在合金上电火花切割出直径3 mm、厚度约300 μm的小圆片，在砂纸上将小圆片的厚度研磨到70～80 μm，再采用Struers TenuPol-5型电解双喷仪进行减薄，电解液组成为6%高氯酸、35%正丁醇和59%甲醇(体积分数)，电压和电流分别为20 V和30 mA。电解双喷需在-25 ℃左右进行，以保证电解时试样不发生氧化。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出：Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta这3种合金的XRD谱中均只出现β相的衍射峰，说明经过固溶水冷处理后3种合金均为β单相钛合金。铌和钽的原子半径均为0.134 nm，与钛的原子半径(0.132 nm)较为接近[17]，易溶于β相形成置换固溶体，因此经固溶水冷处理后3种合金均得到了单一的β相。利用3种合金(110)衍射峰的角度进行计算，得到β相的晶格常数均为0.326 nm左右。

图1 3种试验合金的XRD谱

由图2可以看出，3种试验合金的组织均为等轴状β晶粒。Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的β晶粒尺寸分别约为300，230，170 μm，随着铌和钽的添加晶粒尺寸逐渐减小。这说明铌和钽等元素的添加减缓了固溶热处理过程中的元素扩散和晶粒长大，起到了细化晶粒的作用[18]。

图2 3种试验合金的显微组织

2.2 拉伸性能

由图3(a)和表1可以明显看出，3种试验合金的变形行为和拉伸性能相差较大。Ti-8Mo-2Zr合金的屈服强度较低，约为410 MPa，屈服后经历范围较宽的应变硬化阶段，最终抗拉强度达到660 MPa，断后伸长率达到32%；随着铌和铌+钽的添加，试验合金的强度逐渐提高，同时塑性降低。由图3(b)可以看出，Ti-8Mo-2Zr合金的应变硬化率在10%～25%的应变范围内维持在1 500 MPa左右，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的应变硬化率在应变达到5%左右即急剧下降，直至合金断裂。结合显微组织的变化分析发现，由晶粒细化引起的细晶强化可以部分解释强度的提高，但是仍需对变形机制进行进一步的分析。

图3 3种试验合金的拉伸工程应力-应变曲线和拉伸应变硬化率-真应变曲线

表1 3种试验合金的拉伸性能

2.3 变形机制

由图4可以看出：在拉伸变形过程中，Ti-8Mo-2Zr合金某变形区域产生了大量条带状孪晶组织，宽度在300～500 nm，不同取向的孪晶相互交叉产生扭折和错位；对孪晶界进行选区电子衍射(SAED)得到的衍射花样为两套互为孪晶的β相[110]轴衍射花样，孪晶面为{332}；衍射花样中除了出现β相的衍射斑点外，在β基体和β孪晶的{112}衍射斑点的1/3和2/3处还出现了ω相的衍射斑点，说明在β基体和β孪晶中都存在ω相[19]。综上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的变形机制主要为{332}孪生。

图4 拉伸至应变20%时Ti-8Mo-2Zr合金中某区域的TEM形貌及衍射花样

由图5可以看出：在拉伸变形过程中，Ti-8Mo-2Zr合金另一处变形较为剧烈区域处的{332}孪晶内部出现了细小的板条,对其进行SAED分析，结果显示为β相[110]轴的衍射花样和α″马氏体[001]轴衍射花样叠加，表明β基体中出现了α″马氏体[20]，说明孪晶内部细小的板条为α″马氏体。由此可见，Ti-8Mo-2Zr合金在变形中发生了应力诱发α″马氏体相变。

图5 拉伸至应变20%时Ti-8Mo-2Zr合金中另一区域的TEM形貌及衍射花样

对拉伸至断裂的Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金进行TEM显微结构观察时，没有发现孪晶等明显的变形组织。局部区域出现由位错聚集而形成的滑移带，分布较为集中，如图6所示。这些位错滑移带相距较近，很容易产生交割和缠结，阻碍位错的进一步滑移，造成应力集中。因此，合金在拉伸屈服后迅速发生加工硬化，位错滑移困难，导致在强度提高的同时塑性降低。

图6 拉伸至断裂后Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的TEM明场像

综上可知，Ti-8Mo-2Zr合金的变形机制以应力诱发α″马氏体相变和{332}孪生为主，而Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的变形机制以位错滑移为主。铌和钽是β稳定元素，二者的添加会逐步提高钛合金中β相的稳定性。随着β相稳定性的提高，合金的主导变形机制由应力诱发马氏体相变和孪生转变为位错滑移[21]。前者导致显著的应变硬化、优异的塑性和较低的强度，而后者则会产生较高的强度和较低的塑性[22]。此外，铌和钽的添加还能够产生细晶强化效果，因此Ti-8Mo-4Nb-2Zr和Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度均远高于Ti-8Mo-2Zr合金，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度更是高达970 MPa。

3 结 论

(1) 在Ti-8Mo-2Zr合金中依次添加4%铌和4%铌+2%钽(均为原子分数)后，其组成相仍为单一的β相，并且β相的晶格常数均约为0.326 nm，合金的晶粒尺寸依次减小。

(2) 铌和钽元素的添加提高了钛合金的β相稳定性，使得Ti-8Mo-2Zr合金的主导变形机制由应力诱发马氏体相变和孪生转变为位错滑移，导致了强度的提高和塑性的降低；此外，铌和钽元素的添加产生了细晶强化和固溶强化作用，进一步提高了合金的强度，Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉强度高达970 MPa。