聚乙烯亚胺改性聚苯胺/氧化石墨烯对Cr（Ⅵ）的吸附性能

刘转年，马青青，田希双

（1. 西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2. 兖煤蓝天清洁能源有限公司，陕西 邹城 272067）

近年来，工业废水的大量排放严重威胁人类健康［1-2］。重金属废水具有毒性大、难降解等特性［3-4］。其中，铬是危害性最大的重金属之一，铬主要以Cr3+和Cr（Ⅵ）两种形式稳定存在于环境中［5］，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr3+的100倍［6］。处理重金属废水的方法主要有化学沉淀法［7］、膜分离法［8］和吸附法等［9］。化学沉淀法成本低，但在去除Cr（Ⅵ）的过程中会引入新的污染物，容易造成二次污染；膜分离法选择性好，条件温和，但膜面容易发生污染；吸附法操作简单，效率高，还可根据被吸附物质的物理化学性质对吸附剂进行设计合成［10-11］。

本研究以氧化石墨烯（GO）为载体，采用原位聚合法［12］将聚苯胺（PANI）负载到GO上，以增大其比表面积和孔径；再通过浸渍法采用聚乙烯亚胺（PEI）改性PANI/GO得到PEI-PANI/GO，以期增加材料表面的官能团和胺基含量。考察了PEI-PANI/GO材料对Cr（Ⅵ）的吸附性能，探讨了其吸附动力学和热力学模型，并研究了其重复使用性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

GO：粉末状，市售；PEI：市售；苯胺、过硫酸铵、四氯化碳、浓硫酸、浓盐酸、抗坏血酸、氢氧化钠、无水乙醇、重铬酸钾均为分析纯；去离子水。

1.2 PANI/GO的制备

称取0.1 g GO置于150 mL去离子水中，超声分散1 h后，加入9 g过硫酸铵，经超声使其完全溶解，用移液管移取5 mL浓盐酸加入到上述混合液中。在通风橱中用移液管移取5 mL苯胺溶液溶于10 mL四氯化碳溶液中，将前述混合液加入到苯胺溶液与四氯化碳溶液的混合液中，将混合液移入500 mL的烧杯中，加入磁子在磁力搅拌器上搅拌反应数小时，得到产物PANI/GO。将PANI/GO用无水乙醇和去离子水洗涤数次，置于真空烘箱中烘干备用。

1.3 PEI-PANI/GO的制备

称取0.2 g PANI/GO置于烧杯中，加去离子水搅拌溶解。将PEI溶于去离子水中，持续搅拌0.5 h。将PEI溶液加入到PANI/GO分散液中，回流下搅拌数小时，然后将其置于真空干燥箱中干燥，并命名为PEI-PANI/GO。

1.4 PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附性能实验及重复使用性能实验

在温度为20 ℃、重铬酸钾溶液中Cr（Ⅵ）初始质量浓度为400 mg/L的条件下，分别称取0.1 g PEI-PANI/GO置于50 mL不同pH（采用0.1 mol/L的硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液pH）的含Cr（Ⅵ）溶液中，吸附反应240 min后取出。采用紫外-可见分光光度计（TU-1810SPC型，北京普析通用仪器有限责任公司）测定溶液吸光度，计算吸附平衡时溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度。PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe，mg/g）的计算公式见式（1）。

其中：ρ0为溶液中Cr（Ⅵ）初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时溶液中Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

将吸附Cr（Ⅵ）平衡的PEI-PANI/GO分离出来，用去离子水和1 mol/L的盐酸洗涤数次。用0.1 mol/L的抗坏血酸浸泡洗涤数次，直至PEI-PANI/GO上吸附的Cr（Ⅵ）完全脱附，再用去离子水洗涤，置于真空干燥箱中烘干，用于第2次吸附实验。采用相同方法进行4次重复使用实验，测定每次对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量。

1.5 材料的表征

采用X射线衍射仪（XD-3型，北京普析通用仪器有限责任公司）表征材料的晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin-Elmer 550s型，美国珀金埃尔默股份有限公司）分析PEI-PANI/GO表面的官能团；采用物理吸附仪（ASAP2020型，美国Micromeritics仪器有限公司）测定PEI-PANI/GO的比表面积和孔结构；采用扫描电子显微镜（JSM-6710F型，日本JEOL有限公司）观察PEI-PANI/GO的形貌。

2 结果与讨论

2.1 PEI-PANI/GO的表征结果

2.1.1 FTIR

所制备材料的FTIR谱图见图1。由图1可见：3 439 cm-1处的峰为—OH的振动吸收峰；3 250 cm-1处为—NH的振动吸收峰；2 927 cm-1处为PEI中亚甲基的C—H键的不对称振动所形成的吸收峰［13］；1 641 cm-1处与1 727cm-1处为C=C的振动吸收峰；1 626 cm-1处为醌环的C=C振动吸收峰；1 571 cm-1处为PANI中醌环的特征吸收峰；1 281 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；1 235 cm-1处为苯环的C—N振动吸收峰［14］；1 060 cm-1处为C—O—C的吸收振动峰；657 cm-1处为—NH的振动所形成的吸收峰。上述结果表明，所制备的材料为PEI-PANI/GO。

图1 所制备材料的FTIR谱图

2.1.2 比表面积和孔结构

PEI-PANI/GO的N2吸附-脱附等温线和孔径分布分别见图2和图3。由图2和图3可知，孔径（D）分布在2~35 nm，表明PEI-PANI/GO材料以介孔为主，比表面积为35.12 m2/g，孔体积（VP）为0.098 24 cm3/g。

图2 PEI-PANI/GO的N2吸附-脱附等温线

图3 PEI-PANI/GO的孔径分布

2.1.3 XRD

PEI-PANI/GO的XRD谱图见图4。由图4可见：在2θ为20.6°和25.3°处出现了PANI的特征衍射峰，分别对应PANI的（020）和（200）晶面；而GO在11.2°处的特征衍射峰消失。这可能是因为负载PANI后破坏了GO原有的晶体结构，使GO的特征衍射峰消失。

图4 PEI-PANI/GO的XRD谱图

2.1.4 SEM

PEI-PANI/GO的SEM照片见图5。由图5可见，GO的片层结构明显，而PANI成功负载到GO片层上，PEI的加入使得GO与PANI两个材料之间黏合紧密。

图5 PEI-PANI/GO的SEM照片

2.2 PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附性能

2.2.1 体系pH对PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

在吸附温度为20 ℃、溶液中Cr（Ⅵ）初始质量浓度为400 mg/L的条件下，体系pH对PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影响见图6。由图6可见：随着体系pH的升高，PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量呈现先增大后减小的趋势；体系pH为3时，PEIPANI/GO对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量最大，达117.63 mg/g。这是因为Cr（Ⅵ）在酸性溶液中主要以Cr2O72-的形式存在，Cr2O72-的氧化电势较高（1.33 V），胺基质子化会释放电子与Cr2O72-发生还原反应：Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O，将Cr（Ⅵ）还原为低毒性的Cr3+。PEI-PANI/GO表面带有大量的正电荷，还可通过静电作用去除带阴离子的污染物［15］。随着体系pH升高，OH-的量增多，容易与CrO42-产生吸附竞争关系，导致吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附量减小［16］，从而降低了吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果。

图6 体系pH对PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

2.2.2 PEI-GO/PANI对Cr（Ⅵ）的吸附曲线

在吸附温度为20 ℃、体系pH为3、溶液中Cr（Ⅵ）初始质量浓度为400 mg/L的条件下，PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附曲线见图7。由图7可见：随着吸附时间的延长，PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增大；在0~10 min，Cr（Ⅵ）被快速吸附；在120 min后吸附量开始缓慢增长并在180 min后趋于平缓基本达到吸附平衡。PEI-PANI/GO具有较大的比表面积和孔结构，且其表面拥有大量对Cr（Ⅵ）有去除作用的官能团，随着吸附的进行，吸附剂的表面积和孔结构以及官能团逐渐被Cr（Ⅵ）占用，使PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附速率减慢，进而达到吸附平衡。

图7 PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附曲线

2.3 PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附动力学

Lagergren准一级反应速率方程式为：

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。

二级反应速率方程为：

式中：k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附Cr（Ⅵ）的实验结果进行拟合，结果分别见图8和图9，吸附动力学模型参数见表1。由表1可知，PEI-PANI/GO的吸附行为更符合准二级动力学模型。

表1 PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）的动力学模型参数

图8 准一级动力学模型拟合线

图9 准二级动力学模型拟合线

2.4 PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附热力学

在2 0℃的条件下向50 mL Cr（Ⅵ）质量浓度分别为50，100，200，300，400，500 mg/L的重铬酸钾溶液中加入0.1 g的PEI-PANI/GO，在恒温水浴震荡器中反应180 min后取样，测定溶液吸光度，计算吸附剂对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量。分别采用Langmuir模型和Freundlich模型［17］对吸附实验结果进行拟合，结果见图10和图11。

图10 Langmuir模型等温线

图11 Freundlich模型等温线

Langmuir吸附等温方程式：

式中：q0为构成单分子层吸附时的单位饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir平衡常数，L/mg。

Freundlich吸附等温方程式：

式中：KF为Freundlichn吸附平衡常数，mg/g；n为非均质系数。

PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）等温线参数见表2。由表2可知，PEI-PANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，表明吸附过程是单分子层吸附。

表2 PEI-PANI/GO吸附Cr（Ⅵ）等温线参数

2.5 PEI-PANI/GO的重复使用性能

PEI-PANI/GO的重复使用性能见图12。由图12可见，经过循环吸附再生后第4次使用，PEIPANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附量从117.63 mg/g降至84.27 mg/g，仍能保持71.64%的吸附量，说明其重复使用性能良好。

图12 PEI-PANI/GO的重复使用性能

3 结论

a）以GO为载体，采用原位聚合法将PANI负载到GO上，再通过浸渍法采用PEI改性PANI/GO得到PEI-PANI/GO。经表征，PANI成功负载到GO片层上，PEI的加入使得GO与PANI之间黏合紧密。PEI-PANI/GO材料以介孔为主，比表面积为35.12 m2/g，孔体积为0.098 24 cm3/g。

b）在温度为20 ℃、体系pH为3、溶液中的Cr（Ⅵ）初始质量浓度为400 mg/L的条件下，PEIPANI/GO对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量达117.63 mg/g。

c）PEI-PANI/GO对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附行为更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，表明吸附过程是单分子层吸附。

d）经过循环吸附再生后第4次使用，PEIPANI/GO对Cr（Ⅵ）的吸附量从117.63 mg/g降至84.27 mg/g，仍能保持71.64%的吸附量，说明其重复使用性能良好。