功能季铵盐改性蒙脱土吸附刚果红染料

王彦博，蒋文伟，袁璐璇，康菡子

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610207）

印染工业需要使用大量的有机染料［1-2］，偶氮染料是使用最广泛的染料之一。通常采用吸附、膜分离、光催化氧化、化学氧化、凝聚和絮凝等技术来去除废水中有机染料［3-6］。吸附技术具有高效、经济的优势［7］，而成本低、储量丰富的蒙脱土因其良好的理化特性成为很有发展前景的吸附剂。双子型季铵盐是一类新兴的阳离子表面活性剂［8］，可增强有机黏土的吸附作用，成为新型的改性剂［9-10］。有机黏土的吸附能力不仅与改性剂的类型有关，还与污染物分子的结构有关［11］。YANG等［12］利用改性剂的π-π相互作用和疏水亲和力来有效去除水溶液中的双酚A。GU等［13］发现含羟基的改性剂对甲基橙有较强的吸附作用。

本研究先合成了1，3-双［二（2-羟乙基）十二烷基溴化铵］丙烷季铵盐，用12-3-12（OH）表示，然后将其作为插层剂改性钠基蒙脱土（Na-Mt），制备得到有机蒙脱土（OMt）。考察了OMt对偶氮阴离子染料刚果红（CR）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

Na-Mt、溴代十二烷（质量分数98%）、二乙醇胺、1，3-二溴丙烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、正丙醇、盐酸、NaOH、K2CO3：均为分析纯。CR，市售。

NICOLET380型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；Empyrean 型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 12-3-12（OH）的合成

将溴代十二烷（25.00 g，0.10 mol）和过量的二乙醇胺（13.65 g，0.13 mol）溶于乙腈中，再加入K2CO3（13.80 g，0.10 mol），82 ℃反应24 h后脱溶去除溶剂，加入水和二氯甲烷分层再脱溶后得到黏性的十二烷基二乙醇胺，见式（1）。将得到的十二烷基二乙醇胺（30.10 g，0.11 mol）和1，3-二溴丙烷（10.10 g，0.05 mol）混合溶于正丙醇中，反应72 h后，用乙酸乙酯重结晶得到季铵盐12-3-12（OH），见式（2）。

1.2.2 OMt的制备

将4 g Na-Mt分散在200 mL去离子水中，升温至70 ℃，然后将不同摩尔数的12-3-12（OH）溶液滴加到Na-Mt分散体系中，搅拌反应3 h。等温度降至室温，离心分离得到沉淀物，用去离子水多次洗涤直到清液用AgNO3溶液未检测到Br-为止，80 ℃干燥后，用玛瑙研磨，过100目筛，得到OMt。Na-Mt的阳离子交换量（CEC）为1.17 mmol/g，4 g的Na-Mt可交换阳离子为4.68 mmol，令改性剂12-3-12（OH）与可交换阳离子的摩尔比分别为0.2、0.5、1.0和1.5，所得OMt记为0.2 OMt，0.5 OMt，1.0 OMt，1.5 OMt。

1.2.3 吸附实验

配制一定初始质量浓度的CR溶液，取100 mL CR溶液并加入一定量的吸附剂OMt，依次放入具塞锥形瓶中，在恒温振荡器中以200 r/min振荡一定时间，将悬浮液在4 000 r/min条件下离心分离，使用紫外-可见光分光光度计（Alpha-1900S型，上海谱元仪器有限公司）在496 nm波长处测定上清液吸光度，计算CR溶液的质量浓度（ρ，mg/L）和吸附量（q，mg/g）。

式中：ρ0为CR溶液的初始质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为CR溶液的体积，L。每组实验平行做3次取平均值。

1.2.4 吸附剂重复使用实验

将吸附饱和CR后的OMt干燥后置于乙醇水溶液中振荡脱附，倒去溶液并用去离子水洗涤数次，然后置于恒温干燥箱中干燥至恒重，再用于吸附CR的实验，考察其重复使用性能。

1.3 分析表征

FTIR测定条件：采用KBr进行压片，波数范围4 000~400 cm-1。XRD测定条件：靶材Cu，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围为1.5°~10.0°，扫描速率1（°）/min。

2 结果与讨论

2.1 OMt的表征结果

2.1.1 FTIR

Na-Mt和OMt的FTIR谱图见图1。由图1可见：3 612 cm-1处的峰归属于蒙脱土中Al—OH和Si—OH的伸缩振动［13］；1 000 cm-1处的峰归属于Si—O的伸缩振动；521~420 cm-1处的峰归属于Si—O和Al—O的弯曲振动［14］；2 920 cm-1处和2 848 cm-1处均出现了—CH3和—CH2—的伸缩振动峰［15］。OMt不仅具有Na-Mt的特征谱带且具有12-3-12（OH）的烷基特征谱带，表明改性剂12-3-12（OH）成功插入到Na-Mt中。

图1 Na-Mt和OMt的FTIR谱图

2.1.2 XRD

Na-Mt和OMt的XRD谱图见图2。由图2可见：Na-Mt的d001峰位于1.27 nm对应的2θ处；当12-3-12（OH）的用量逐渐增大，经过改性的OMt的d001峰位置向着较低的2θ移动，表明12-3-12（OH）的引入导致蒙脱土的层空间变大［16］。1.5 OMt的d001峰位置与1.0 OMt的d001峰位置差别不大，说明当12-3-12（OH）与可交换阳离子的摩尔比为1∶1时，改性剂12-3-12（OH）占据了Na-Mt的阳离子的交换位点并基本达到饱和状态［17］。

图2 Na-Mt和OMt的XRD谱图

2.1.3 SEM

Na-Mt和OMt的SEM照片见图3。由图3a可见，Na-Mt表面呈平坦的片层状结构。由图3b~d可见，OMt表面有明显的褶皱和粗糙的片层，随着改性剂用量的增加，OMt片层结构更为松散更加粗糙，这说明改性剂的嵌入引起蒙脱土层间距扩大，破坏了原始的紧密结构使层间空隙增大。

图3 Na-Mt和OMt的SEM照片

2.2 OMt对CR的吸附性能

2.2.1 改性剂用量的影响

在OMt用量为1.0 g/L、CR溶液初始质量浓度为100 mg/L、自然pH（pH=7.12）的条件下，不同改性剂用量的吸附剂在25 ℃时的吸附曲线见图4。由图4可见，随着改性剂用量的增加，OMt对CR的吸附量逐渐增加，1.0 OMt的吸附量最大，1.5 OMt的吸附量略有降低。影响吸附的主要原因可能是改性剂的增加导致OMt有较大的层间距，产生更大的空隙，使CR更容易进入并储存。改性剂中的—OH可与CR产生氢键作用，更多的改性剂可进一步加强对CR的吸附。故采用1.0 OMt进行后续吸附实验。

图4 改性剂用量对OMt吸附CR效果的影响

2.2.2 吸附剂用量的影响

在1.0 OMt作为改性剂、CR溶液初始质量浓度为100 mg/L、自然pH（pH=7.12）的条件下，1.0 OMt用量对CR去除率的影响见图5。由图5可见：随着1.0 OMt用量的增加，CR去除率逐渐提高；当1.0 O Mt用量为 0.4 g/L时，CR去除率达96%；继续增大1.0 OMt用量后，CR去除率基本不变，吸附量反而下降，故本实验最佳吸附剂用量为0.4 g/L。

图5 吸附剂用量对CR去除率的影响

2.2.3 体系pH对平衡吸附量的影响

在1.0 OMt用量为0.4 g/L、CR溶液初始质量浓度为100 mg/L的条件下，用0.1 mol/L的盐酸溶液和0.1 mol/L 的NaOH溶液调节体系pH，体系pH对1.0 OMt吸附CR的平衡吸附量的影响见图6。由图6可见，随着体系pH升高，1.0 OMt对CR的平衡吸附量逐渐降低。这是因为在pH较低时，OMt表面有着较多的H+，和电离在水中的CR产生较大的电位差，增大了静电吸引力，另外12-3-12（OH）中所含的—OH会在酸性溶液中质子化增强与阴离子染料的吸附［18］。考虑到平衡吸附量差别不大，本实验采用自然pH（pH=7.12）进行吸附实验。

图6 体系pH对1.0 OMt吸附CR平衡吸附量的影响

2.2.4 吸附动力学

1.0 OMt吸附CR的准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合曲线见图7。

图7 1.0 OMt吸附CR的动力学模型拟合曲线

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/（mg·min）。

1.0 OMt吸附CR的动力学模型参数见表1。由表1可见，准二级动力学模型可以较好地描述OMt对CR的吸附过程，且计算的平衡吸附量（qecal）也与实验平衡吸附量（qeexp）相一致。

表1 1.0 OMt吸附CR的动力学模型参数

2.2.5 吸附等温线

在吸附温度25 ℃条件下，分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型拟合1.0 OMt对CR的吸附过程，拟合曲线见图8。

图8 Langmuir和Freundlich模型拟合曲线

式中：ρe为吸附平衡质量浓度；mg/L；qm为最大吸附量mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数，mg/g；n为经验参数，当1/n小于1时表示有利于吸附，当1/n大于1时吸附过程是不利于吸附的。

Langmuir和Freundlich模型拟合参数见表2。由表2可见，Langmuir模型拟合的R2比Freundlich模型拟合的R2更高，表明OMt吸附CR的过程更符合Langmuir模型，属于单分子层吸附，最大吸附量为248.14 mg/g。

表2 1.0 OMt吸附CR的等温吸附模型参数

2.2.6 吸附热力学

在25，35，45 ℃下分别进行1.0 OMt吸附CR的实验。热力学参数由式（8）~（10）计算［19］。

式中：T为吸附温度，K；K为吸附平衡常数；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；ΔH为过程焓的变化，J/mol；ΔS为过程熵的变化，J/（mol·K）；ΔG为吉布斯自由能，J/mol。lnK与1/T的线性拟合曲线见图9，1.0 OMt吸附CR的热力学参数见表3。研究表明：在所有温度下的ΔG均小于零，说明1.0 OMt对CR的吸附是自发的；ΔH＞0说明此过程是吸热过程；ΔS＞0说明吸附过程混乱度增加，无序度增大。

表3 1.0 OMt吸附CR的热力学参数

图9 lnK与1/T的线性拟合曲线

2.2.7 重复使用性能

1.0 OMt吸附CR的重复使用性能见图10。可见重复使用3次，CR去除率保持在90%左右，但第4次重复使用CR去除率明显下降，可能是因为经过多次醇洗导致1.0 OMt的表面结构发生变化，蒙脱土层间的表面活性剂发生脱落。

图10 1.0 OMt的重复使用性能

3 结论

a）季铵盐12-3-12（OH）作为改性剂成功改性Na-Mt制备得到有机蒙脱土OMt。OMt表面有明显的褶皱和粗糙的片层，随着改性剂用量的增加，OMt片层结构更为松散更加粗糙，改性剂的嵌入引起蒙脱土层间距扩大，当12-3-12（OH）与可交换阳离子的摩尔比为1∶1时，改性剂12-3-12（OH）占据了Na-Mt的阳离子的交换位点并基本达到饱和状态。

b）OMt作为吸附剂去除水中CR的最佳条件为：吸附剂用量0.4 g/L，自然pH（pH=7.12）。

c）准二级动力学模型可以较好地描述1.0 OMt对CR的吸附过程，1.0 OMt吸附CR的过程更符合Langmuir模型，最大吸附量为248.14 mg/g，且为自发的吸热过程。重复使用3次，CR去除率保持在90%左右。