固相萃取—离子色谱法测定多种水样中丙烯酸

杨璟爱，关玉春，韩少强

（天津市生态环境监测中心，天津 300384）

丙烯酸是一种重要的基础化工原料，由于其具有毒性和腐蚀性且易燃易爆，国家对丙烯酸在合成树脂、石油化工行业废水中的排放限值以及生活饮用水中的卫生标准限值分别作出了规定，然而这些标准均没有配套的水质丙烯酸分析方法标准，这对丙烯酸排放标准和质量标准的实行造成了一定的阻碍。丙烯酸的测定方法包括气相色谱法、液相色谱法、荧光光谱法以及液相色谱-质谱法等。这些方法前处理过程复杂，需用有毒溶剂萃取或有毒试剂衍生，其中，液相色谱法需用大量有机试剂作为流动相；离子色谱法具有前处理简单、环境友好等特点，但测定废水及饮用水中丙烯酸的文献较少，且存在实验条件优化不充分或分析效率不高等问题。

本工作建立了一种利用离子色谱法快速测定地下水、地表水、生活污水以及工业废水等不同类型水样中丙烯酸的方法：运用固相萃取技术净化实际水样，除去水样中的高浓度Cl及SO2等阴离子、疏水性有机物、重金属及过渡金属等干扰物质，从而保护色谱体系；采用抑制型电导检测器测定丙烯酸含量。充分优化了样品保存条件、前处理条件以及色谱条件，对水中丙烯酸排放标准和质量标准的实行以及水中丙烯酸分析方法标准的建立具有重要的参考价值。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

丙烯酸钠：纯度97%，北京百灵威科技有限公司。混合阴离子标准溶液（F、Cl、SO、NO）：每种离子均为100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

固相萃取柱（Na型、Ag型、Ba型、RP型和C型）：美国Thermo Fisher公司。0.45 μm水系针式微孔滤膜：天津津腾科技有限公司。

地下水取自天津市某工业园区企业常规监测井地下水；地表水取自天津市某排污河河水；生活污水取自天津市某生活污水处理厂出水；工业废水取自天津市某石化企业不同生产单元的排水。

ICS-2100型离子色谱仪：美国Thermo Fisher公司。S400型pH计：瑞士METTLER TOLEDO公司。Milli-Q ELEMENT型超纯水机：德国Merck Millipore公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

取1.32 g丙烯酸钠，用水溶解后转至1.00 L容量瓶中，以水定容，混匀，制成丙烯酸浓度为1.00 g/L的标准储备液。取5.00 mL标准储备液于100 mL容量瓶中，以水定容，混匀，制成浓度为50.0 mg/L的标准中间液。取10.0 mL标准中间液于100 mL容量瓶中，以水定容，混匀，制成浓度为5.00 mg/L的标准使用液。

1.2.2 样品的采集和保存

用棕色塑料瓶采集样品，于-20 ℃冷冻避光保存，14 d以内测定。

1.2.3 样品的前处理

将实际水样稀释1 000倍后测定Cl及SO质量浓度，进行初步色谱筛查。当稀释水样Cl或SO质量浓度大于1 mg/L时，则需要采用Ag型固相萃取柱或Ba型固样萃取柱对样品进行前处理。所有样品均用Na型固样萃取柱和C型固样萃取柱进行前处理，用于去除水样中的重金属、过渡金属以及疏水性化合物，以达到保护色谱体系的目的。活化固相萃取柱，将所需的不同类型固相萃取柱串联，对未稀释的样品进行前处理，收集流出液，用微孔滤膜过滤，待测。根据水样中丙烯酸的浓度范围确定稀释倍数。

1.2.4 色谱分析

操作条件：AS11-HC型分离柱（4 mm×250 mm）；AG11-HC型保护柱（4 mm×50 mm）；抑制型电导检测器；抑制器电流75 mA；进样量200 μL；流量1.0 mL/min；柱温30 ℃；池温35 ℃。氢氧根体系梯度淋洗条件：0~7.5 min，5 mmol/L；7.5~7.6 min，5 mmol/L升至30 mmol/L；7.6~10.5 min，30 mmol/L；10.5~10.6 min，30 mmol/L降至5 mmol/L；10.6~15.0 min，5 mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

分别考察了AS15、AS19以及AS11-HC型阴离子交换色谱柱测定丙烯酸以及水样中常见干扰离子的情况。结果表明：AS15色谱柱虽然能够较好地将丙烯酸与F等弱保留离子分离，但对SO及PO等水样中常见的高价干扰离子保留较强，导致分析时间较长；AS19型色谱柱对丙烯酸的保留时间较长，分析效率低；AS11-HC型色谱柱既能够将丙烯酸与F等弱保留干扰离子有效分离，又能在短时间内将高价强保留干扰离子快速洗脱下来，且峰型尖锐，灵敏度高，适用于复杂基质水样中丙烯酸的快速分析（见图1）。因此，选择AS11-HC型色谱柱进行实验。

图1 AS11-HC型色谱柱的色谱图

2.1.2 淋洗液浓度的选择

取适量丙烯酸标准中间液和混合阴离子标准溶液，配制成各离子浓度均为5 mg/L的混合溶液，在不同浓度的氢氧根淋洗液条件下进行测定。为了提高丙烯酸与水样中其他弱保留离子的分离度，并在短时间内将水样中常见强保留离子洗脱下来，从而不干扰下一针进样，本实验采用1.2.4节所述的氢氧根梯度淋洗条件。此条件下，丙烯酸与F分离度较高，并且能在15 min内将NO-等强保留干扰离子洗脱下来。

2.1.3 淋洗液流量的选择

采用不同流量条件测定地下水中的丙烯酸，考察了流量对丙烯酸及干扰物质的分离度、系统压力以及强保留物质出峰时间等指标的影响。如图2所示，当流量在0.5~1.5 mL/min范围时，随流量的加快，丙烯酸与F的分离度（两个峰的保留时间之差除以半峰宽之和）降低，系统压力（仪器参数）增高，强保留物质出峰时间缩短。为了保证系统压力适中且分析效率较高，选择1.0 mL/min作为流量条件。

图2 流量条件实验色谱图

2.1.4 进样量的选择

一般水样中的丙烯酸含量较低，F、SO、NO等阴离子含量较高。对比了不同进样量对丙烯酸和干扰物质响应峰强度的影响，结果如图3所示。当使用25 μL定量环进样时，低含量的丙烯酸峰强度极低，这会导致检出限较高以及定量结果误差大等情况；采用500 μL定量环时，水样中的F、Cl、SO和NO的峰强较高，进入色谱体系后存在损害色谱柱寿命的风险；使用200 μL定量环时，丙烯酸峰强度较高，水样中常见干扰物对色谱柱寿命的影响相对较小。综上，确定进样量为200 μL。

图3 进样量条件实验色谱图

2.2 前处理条件的优化

2.2.1 pH条件的优化

分别测定酸性、中性及碱性的同一地表水、地下水、生活污水及工业废水的丙烯酸加标水样（加标前丙烯酸均为未检出，加标量分别为0.500，1.00，8.50，18.0 mg/L），考察不同pH条件下丙烯酸的保留时间和测定结果的相对标准偏差（RSD），结果如表1所示。在优化的色谱条件下，水样pH在2.66~11.68范围内，丙烯酸的保留时间较为稳定；将同一水样分别调至酸性、中性、碱性进行测定，结果的RSD为2.7%~5.1%。因此，样品前处理时可不调节pH，丙烯酸的保留时间和测定结果不受pH的影响。

表1 不同pH条件下的丙烯酸测定结果

2.2.2 固相萃取柱的选择

分别用不同类型的固相萃取柱处理上述丙烯酸加标实际水样（pH为中性），结果如表2所示。当分别采用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱处理后，丙烯酸测定结果的相对误差为-8.7%~-1.1%；采用RP型固相萃取柱处理后，相对误差较大。这是因为用RP柱处理酸性和中性水样时，会出现丙烯酸等小分子有机酸回收率低的现象，而C柱则不受水样pH的影响。RP柱和C柱均用于去除水样中疏水性化合物。在本实验色谱条件下可不调节样品pH，直接测定水样，因此，为简化前处理步骤，不推荐使用RP柱。以丙烯酸测定结果的相对误差在±10%以内为标准，选择使用Ag型、Ba型、C型和Na型固相萃取柱处理水样。具体操作见1.2.3节。

表2 不同类型固相萃取柱测定结果的相对误差

2.3 样品采集和保存条件的优化

2.3.1 样品保存温度的优化

分别考察常温、冷藏及冷冻条件下，不同温度对样品保存的影响。经初步实验发现，在25 ℃常温条件下实际水样中丙烯酸的保存时间较短，保存2 d后丙烯酸含量相对误差在-45%~-20%。因此，采用0.500 mg/L丙烯酸加标地下水、1.00 mg/L丙烯酸加标地表水、5.00 mg/L丙烯酸加标生活污水、18.0 mg/L丙烯酸加标工业废水以及含5.16 mg/L丙烯酸的工业废水实际水样，对比4 ℃冷藏条件与-20 ℃冷冻条件下同一样品保存4 d后测定的相对误差，结果如图4所示。冷藏条件下实际水样中丙烯酸测定的相对误差为-56.0%~-2.2%；冷冻条件下相对误差为-7.7%~-0.1%。因此，确定实际样品保存温度条件为-20 ℃冷冻。

图4 样品保存温度条件实验结果

2.3.2 采样容器的优化

分别考察采样瓶的材质及避光效果。由于样品保存温度为-20 ℃，实验中发现玻璃瓶存在冻裂情况，因此选择使用塑料瓶采集并保存样品；另外，丙烯酸遇光易发生自聚反应，因此选择棕色塑料瓶作为采集和保存样品的容器。

2.3.3 样品保存时间的优化

连续测定在-20 ℃冷冻条件下21 d内不同类型实际水样的丙烯酸浓度，计算相对误差，结果如图5所示。实验结果表明，保存21 d内的相对误差为-16.0%~1.9%；14 d内的相对误差为-8.0%~1.9%。以相对误差小于±10%为依据，确定样品保存时间为14 d。

图5 样品保存时间条件实验结果

2.4 方法特性指标

实验结果显示，在优化后的前处理和色谱条件下，丙烯酸质量浓度的线性范围为0~1.00 mg/L。依次测定质量浓度为0，0.01，0.05，0.10 mg/L，0.25，0.50，1.00 mg/L的丙烯酸标准系列溶液，得到标准曲线回归方程为= 0.857-0.003 15，相关系数为0.999 6。

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）标准中规定的检出限计算方法，按照样品分析的全部步骤，重复测定7次质量浓度为0.010 mg/L的空白加标样品，结果如表3所示。根据测定结果可知，丙烯酸的检出限为0.003 mg/L。

表3 检出限实验结果

分别重复测定6次高、中、低浓度丙烯酸空白加标样品，通过计算RSD考察精密度，通过计算加标回收率考察准确度，结果见表4。由表4可知，丙烯酸平行测定结果的RSD为3.2%~5.6%，加标回收率为94.0%~101.0%，表明方法准确度较高。

表4 精密度及准确度考察结果

2.5 实际水样的测定

在优化后的前处理和色谱条件下分别测定地下水、地表水、生活污水以及不同行业工业废水实际水样，结果如表5所示。实际水样加标回收率为91.2%~108.0%，其中金属加工、石油化工以及合成树脂行业废水样品中有丙烯酸检出，质量浓度为2.740~8.530 mg/L。

表5 实际水样测定结果

3 结论

a）本方法通过固相萃取柱有效净化复杂基质样品，利用离子色谱法测定地下水、地表水、生活污水以及多种行业工业废水等不同类型实际水样中的丙烯酸。

b）充分考察了样品保存、样品前处理以及色谱条件的影响，优化后的实验条件具有样品保存时间长、操作简单、分析速度快、选择性好且试剂毒性低（流动相为水溶液）等优点，在水中丙烯酸分析标准的建立方面有良好的应用前景。

c）本方法标准曲线线性好（相关系数0.999 6），丙烯酸检出限为0.003 mg/L，具有较高的精密度和准确度，平行测定结果的相对标准偏差为3.2%~5.6%，实际水样加标回收率为91.2%~108.0%。