聚碳酸酯二元醇改性聚酯的合成及其性能研究

李贤勇，刘静月，侯洪波，蒲泽军,2，钟家春,2

（1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

引 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）自身分子结构工整，且主链中含有大量的芳环，这使得PET 在较宽的温度范围内具有优异的物理机械性能，在电子电器、包装、服饰、工业、建筑等行业具有广泛应用[1-5]。然而，传统聚酯结晶度高、模塑温度高、成型加工困难，尤其是在低温条件下其脆性增加，限制了其使用范围，因此需要对其进行一定的改性以满足性能需求。

PET 常见的改性方法有表面接枝改性[6-7]、物理共混改性[8]、化学共聚改性[9-11]等。目前国内研发耐低温聚酯主要是采用共混的方式制备聚酯合金材料，通过添加低温增韧剂（如热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚碳酸酯、热塑性聚醚酯弹性体、MBS 树脂等）来提高合金的低温冲击韧性，但是制备过程中必然需要添加大量的助剂，这限制了其在食品包装等领域的应用。而共聚改性是从分子结构设计层面在聚合物的主链中引入不同的基团和链段，来直接改变聚合物的物理化学性能。通过共聚改性来改善PET 的热力学性能与力学性能现已成为一个重要的研究思路。其中，使用醇改性共聚酯在传统应用领域的升级换代和新应用市场的发展优势更加明显[12]。金永龙等[13]采用异山梨醇与PET 进行共聚改性，成功制得了改性聚酯，实验结果表明，异山梨醇的引入，使得共聚酯的玻璃化转变温度（Tg）与热稳定性都得到提高。孟楷等[14]以1,6-己二醇（HDO）为改性单体，将其与PET 进行共聚改性，成功制备了一系列不同HDO 添加量的改性聚酯，实验结果表明，随着HDO 添加量的增加，共聚酯的Tg和熔点（Tm）逐渐下降。

聚碳酸酯二元醇（PCDL）是一种综合性能优异的特种多元醇，其具有较低的Tm和Tg，通常作为合成聚氨酯的原料，其分子结构中含有大量碳酸酯键，这使得合成的聚氨酯具有较好的力学性能与热稳定性。Jofre-Reche 等[15]以3 种不同类型的聚碳酸酯二元醇（C3C6、C4C6、C5C6）合成了新型的水性聚氨酯（WPU），实验结果表明，合成的WPU 的结晶度随着PCDL 中亚甲基数目的减少而增大，拉伸强度和断裂伸长率也随之降低。García-Pacios 等[16]使用聚己二醇与异氰酸酯为原料，调配不同的比例合成了3 种不同的聚碳酸酯型水性聚氨酯，实验结果表明，合成的WPU 作为涂料具有优异的附着稳定性。马昊等[17]将PCDL 与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）进行共聚，成功制得了改性PBS，实验结果表明，PCDL的引入不仅降低了共聚酯的结晶度，还提高了材料的耐热性和柔性。

目前，聚碳酸酯二元醇主要用于合成新型的聚碳酸酯型水性聚氨酯[18]。本文首先采用酯交换法[19]合成3种新型的PCDL，并将其对传统聚酯PET 进行共聚改性，将其引入到PET 的主链中，破坏PET 链段的规整性，提高PET分子链的柔性以降低其Tg，同时提高其耐热性，扩展其使用温度，可以应用在寒冷地区的食物包装、电子仪器等领域。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

实验所用药品及设备见表1与表2。

表1 实验药品

表2 实验仪器

1.2 改性聚酯的合成

改性聚酯的合成分为PCDL 的合成与PET 的共聚两个阶段，合成路线如图1所示。

（1）PCDL 的合成。在反应釜中按一定摩尔比加入DMC 和HDO，通入氮气，加入DMC 质量的0.3wt%的TBT，将体系升温至160 ℃，开始酯化脱出馏分，待体系没有馏分继续脱出后，抽真空进行缩聚反应，控制温度为250 ℃，压力为50 Pa，反应2 h后停止反应得到C6‒PCDL 产物。在上述实验方法的基础上，将一半摩尔数的HDO 分别替换为BDO和PDO（图1(a)），用同样的方法可以制得C4C6‒PCDL和C5C6‒PCDL。

图1 改性聚酯的合成路线

（2）PET 的共聚。在反应釜中加入一定摩尔比的PTA 与EG，加入占PTA 质量的0.5wt%的TBT，通入氮气，将体系升温至220 ℃，进行酯化脱出馏分，待无馏分脱出后加入与PTA 成一定摩尔比的PCDL，升温至270 ℃，经过1 h 的预聚反应后，抽真空进行缩聚，控制温度为280～285 ℃，压力为50 Pa，反应3 h后停止反应得到改性PET聚酯。

1.3 测试与表征

对合成PCDL 中氢原子通过核磁共振氢谱测试（1H‒NMR）进行分析，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。采用端基分析法测定合成PCDL 的分子量[20]。采用傅立叶红外光谱测试（FT-IR）对改性PET 结构进行表征：将PET样品通过KBr压片法制得试样，扫描范围为4000～400 cm-1。通过差示扫描量热测试（DSC）对改性PETTg进行分析：称取5～10 mg 改性PET，设置升温速率为10 ℃/min，采用二次升温法，升温范围为25～300 ℃，保护气氛为氮气。通过热重分析（TGA）对改性PET 热稳定性进行测试：称取5～10 mg 改性PET，保护气氛为氮气，设置升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～700 ℃。通过电子万能试验机对改性PET 进行力学性能测试：参照GB/T1040.3-2006 的标准进行，将PET 注塑为长150 mm、宽10 mm、厚4 mm 的标准样条，测试拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 氢核磁谱测试（1H-NMR）

图2所示为所制不同类型PCDL的1H‒NMR图，其 中 图2(A)～(C)分 别 为C4C6‒PCDL、C5C6‒PCDL、C6‒PCDL 的1H‒NMR 谱图。由图2 可以看出在δ=4.05 ppm 处的峰对应于分子链上的CH2OCOCH2的质子峰；位于δ= 3.40 ppm的峰对应于3种聚碳酸酯二元醇分子链上的CH2OH 的亚甲基质子峰；在δ=1.58 ppm 处的峰对应于分子链上与CH2OH 相连的亚甲基的质子峰；在δ= 1.31 ppm 处的峰，对应于分子链上的c组基团的质子峰。链段中氢原子与其相应谱峰的对应关系见图2 中的具体标示。图2(D)所示为章安东等[21]以DEC 和BDO 为原料，采用酯交换法合成的PCDL 的1H‒NMR 图，与实验所制得的PCDL 的1H‒NMR 谱图化学位移值十分相近。这表明1H‒NMR谱图解析结果与预期分子结构相符。

图2 不同类型PCDL核磁共振氢谱图

2.2 羟值与分子量

通过端基分析法来测定样品羟值进而推算出合成产物的数均分子量，计算公式如式（1）所示：

其中：f为羟基官能度，其值为2；Hv为测得的羟值，单位为mg KOH/g。

合成产物的羟值与分子量测试结果见表3。从测试结果可知，在相同反应条件下制得的3 种不同的聚碳酸酯二元醇的分子量都在1880 g/mol 左右，避免了聚碳酸酯二元醇的分子量因素对后续合成的共聚酯性能产生影响。

表3 羟值与相对分子量

2.3 傅立叶红外光谱测试（FT-IR）

图3 所示为不同类型的PCDL 改性PET 聚酯的红外吸收光谱图，波数选取范围为4000～400 cm-1。由图3 可知，1712 cm-1处吸收峰归属于主链上酯羰基C = O 伸缩振动峰，1255 cm-1和1110 cm-1处的强吸收峰归属于C—O—C 基团的不对称伸缩振动峰，都属于PET 聚酯的红外特征吸收峰。傅立叶红外光谱图解析结果与聚酯的分子结构相符。

图3 红外吸收光谱图

2.4 热学性能测试

对试样进行DSC与TGA测试，测试结果如图4所示。表4列出了改性聚酯热学性能关键数据。从图4(a)和表4可以看出，所制的改性聚酯（C4C6‒PCDL‒PET、C5C6‒PCDL‒PET、C6‒PCDL‒PET）的Tg分别为59.7、50.2 ℃和60.6 ℃。普通聚酯的Tg为69.6 ℃，由于高分子链段的柔性会对Tg产生影响[22]，与普通聚酯相比，PCDL 的引入增加了高分子链段的柔性，使得Tg降低。由图4(b)与表4 可知，改性聚酯质量损失为5%（T5%）时的热分解温度分别是406.4、408.9 ℃与406.7 ℃。普通聚酯的T5%为364.0 ℃，与普通聚酯相比，改性聚酯的T5%提高了42～44 ℃。因此，PCDL的引入有助于材料耐热性的提高。

表4 3种改性聚酯的热学性能

图4 3种改性聚酯的热稳定性

2.5 试样力学性能分析

机械性能（包括拉伸强度和断裂伸长率）是表征材料使用性能的一项重要指标。不同类型PCDL改性聚酯的力学性能如图5 所示。由图5 可知，随着引入PCDL 分子链段的加长，改性的聚酯的拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率逐渐升高。这是由于PCDL链段的加长，使得纤维大分子链的柔性增加。

图5 3种改性聚酯的力学性能图

3 结论

以DMC与BDO、PDO、HDO为原料，以TBT为催化剂，通过酯交换反应合成了3 种不同类型的PCDL，并使用合成的PCDL 与PET 进行共聚得到改性聚酯。通过1H‒NMR、羟值与分子量测试、FTIR、DSC、TG及力学测试分析得出以下结论：

（1）1H‒NMR 结果表明实验合成的PCDL 的结构与理论结构一致；实验所合成的聚碳酸酯二元醇分子量分别为1895、1878 g/mol与1905 g/mol。

（2）FT-IR结果表明通过将PCDL与PET共聚成功得到了改性聚酯。

（3）引入PCDL的共聚酯的Tg均低于纯PET，但是改性后的聚酯C4C6‒PCDL‒PET、C5C6‒PCDL‒PET、C6‒PCDL‒PET 热失重5%的温度均高于400 ℃，大大提高了其耐热性能。

（4）随着引入PCDL 链段中亚甲基数量的增多，改性聚酯的拉伸强度呈逐渐下降的趋势，断裂伸长率逐渐升高。