基于二维相关近红外光谱的白酒酒龄鉴别

周 涛 张志勇 韩 宁 高 炜 贾丽艳

(1. 山西农业大学农业工程学院，山西 太谷 030801；2. 山西农业大学小麦研究所，山西 临汾 041000；3. 山西农业大学食品科学工程学院，山西 太谷 030801)

风味是中国白酒分级的最重要依据，而酒龄是影响风味最重要的因素之一。近年来，随着年份酒的热销，市场上出现了各种各样的年份酒。为杜绝混淆年份以低龄酒冒充高龄酒，研究鉴别酒龄是行之有效的方法[1-2]。

目前，用于酒龄检测的方法有高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱—质谱联用法(GC-MS)、紫外可见分光光度法(UV-VIS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、基质辅助激光解析飞行时间质谱法(MALDI-TOF-MS)等[3]。上述检测方法存在操作复杂，仪器成本高昂、检测时间长等问题，无法满足快速准确鉴别的目的。近红外光谱分析技术具有快速、无损、效率高等优点，已被广泛用于农业、食品、生物等领域。黄富荣等[4]利用近红外光谱技术对蜂蜜掺假进行了检验，并建立了偏最小二乘—判别分析(PLS-DA)鉴别模型。张欣欣等[5]利用近红外光谱技术成功实现了柑橘产地的鉴别。然而，不同酒龄白酒样品的一维近红外光谱形状相似，谱峰重叠严重，导致定性分析模型效果受到限制。

二维相关光谱是通过引入外界扰动(如温度、时间、压力等)，将光谱信号扩展到二维，提高了光谱分辨率，可区分出一维光谱中谱峰重叠部分的微弱特征吸收峰[6-8]，从而获得随外扰变化的光谱特征信息。研究拟基于二维相关近红外光谱对白酒酒龄进行判别分析，以5种不同酒龄的100瓶汾阳王白酒作为研究对象，以酒龄为外扰，在各样本二维近红外相关谱特性研究的基础上，建立白酒酒龄判别模型，以期为白酒酒龄鉴别提供一种快速有效的新方法。

1 试验部分

1.1 试验材料

汾阳王酒：产地山西，样品信息见表1。

表1 酒样列表

1.2 试验设备及样品光谱采集

利用FieldSpec3光谱仪(美国ASD公司)采集白酒样品的一维近红外透射光谱。光谱采样间隔1 nm，采样范围350～2 500 nm，扫描次数8次，取平均值作为原始光谱，液体样品池为光程10 mm的石英比色皿，光谱仪开机预热30 min后开始采集，采用空气参比，并计算吸光度值。

1.3 二维相关光谱

二维相关光谱是由Noda[9]提出，在某一外部扰动变量下(如不同酒龄)，测量样品的近红外光谱可以构建动态光谱矩阵Am×n(m代表样本数，n代表波长数)，根据Noda理论，同步和异步二维相关谱表达式为：

(1)

(2)

(3)

式中：

Φ——同步谱二维相关谱；

Ψ——异步二维相关谱；

v1、v2——两个独立的频谱频率；

A——光谱矩阵；

T——矩阵转置运算；

m——样本数；

j、k——正整数；

N——Hilbert-Noda转换矩阵。

试验中m取2，即光谱矩阵A中包括两个光谱：第一行为参考光谱，取酒龄为1年的样品近红外光谱平均值，第二行为第i个白酒样品的一维近红外光谱，根据式(1)、式(2)可得到第i个白酒样品所对应的同步二维相关谱和异步二维相关谱。

1.4 数据处理

采用Matlab 2015b进行数据处理。由于350～1 000，1 830～2 500 nm两个波段范围的光谱数据存在较大噪声，故选取1 000～1 830 nm的光谱数据作为原始光谱(图2)。试验所获得的光谱数据不仅包含了被测样品的信息，还包括了仪器噪声、背景干扰等。为了提高鉴别效果，对光谱信号进行小波变换，消除噪声。常用的小波函数有Haar小波、Daubechies(db)小波[10-12]、Mexican Hat(mexh)小波。比较不同阶数的db小波(db3～db5)在不同分解尺度下的白酒近红外光谱模型精度，选择db5小波进行6层分解，阈值处理采用软阈值处理法。小波降噪处理后的光谱如图2所示。

图1 原始光谱

图2 小波降噪后的光谱

1.5 距离判别分析

判别分析是根据不同样品间组成成分的差异对样品进行判别，距离判别是比较常用的判别分析准则，能够有效区分不同类别的样品。马氏距离法可以考虑到样本各个成分特性之间的相互关系，是一种非常有效的方法，可用来计算未知样本集的相似度[13-14]。试验选用马氏距离法对白酒酒龄进行判别分析。

2 结果与讨论

2.1 样品近红外光谱分析

白酒的主要成分为水和乙醇，占99%以上(试验所用酒样乙醇占48%，水占41%)，包括酸类、酯类、醇类等[15]。由图3可知，白酒的近红外光谱特征吸收峰主要位于l 150，1 450，1 500，1 700，1 730，1 762 nm处。1 150 nm附近为C-H(次亚甲基)的一级倍频吸收带，主要为白酒样品中乙醇的特征吸收；1 500 nm附近为H2O的一级倍频吸收带，体现出白酒样品中水的特征吸收；1 700，1 730，1 762 nm附近为CH3(甲基)和CH2(亚甲基)的一级倍频吸收带，主要为白酒样品中总酸和总酯的特征吸收[16-18]。白酒的一维近红外光谱形状相似，谱峰重叠严重，无法进行直接鉴别。因此，采用二维相关近红外光谱法鉴别白酒酒龄。

图3 5种酒龄白酒样品的近红外光谱曲线

2.2 二维相关光谱分析

由图4可知，1 400～1 800 nm波段范围内包含白酒样品的有效变化信息。主对角线上(1 500，1 500) nm处有一个自相关峰，；主对角线之外有两个较弱的正交叉峰(1 700，1 500)，(1 762，1 500) nm，说明1 500，1 700，1 762 nm 处的光谱信息来源可能不是同一物质。对角线上出现的自相关峰是因为水分子的影响，对角线外出现两处较弱的正交叉峰是因为总酸、总酯的影响。

图4 白酒样品的同步二维相关光谱

由图5可知，(1 700，1 500) nm附近存在异步交叉峰，说明这两处波长所对应的官能团受到外扰因素影响时，信号强度变化的先后顺序不同，两处的光谱信息来源可能不是同一物质。1 500 nm处官能团来源于白酒样品中的水分子，1 700 nm处官能团来源于白酒样品中的总酸和总酯，与同步交叉峰得出的结论一致。因此，与一维近红外光谱相比，二维相关光谱能够提供随酒龄变化更详细的光谱信息，有利于提高判别模型精度。

图5 白酒样品的异步二维相关光谱

2.3 基于自相关谱的白酒酒龄判别模型

采用Kennard-Stone算法[19]将样本集按3∶1划分为校正集和预测集。校正集样品数为75，预测集样品数为25。提取每个样品的自相关谱并结合马氏距离法建立白酒酒龄判别模型。由图6、图7可知，校正集和预测集样品的判别正确率分别为93.3%，92.0%。校正集有5个样品被误判，预测集有2个样品被误判，判别结果见表2。

图6 校正集样品的距离判别散点分布图

图7 预测集样品的距离判别散点图

表2 5种酒龄白酒样品的鉴别结果†

3 结论

研究介绍了一种基于二维相关近红外光谱技术对白酒酒龄鉴别的分析方法。结果表明：不同酒龄样品的一维近红外光谱形状相似，谱峰重叠严重，直接利用近红外光谱进行酒龄鉴别难度较大；根据二维相关谱图可知，不同酒龄白酒样品在1 400～1 800 nm波段内光谱信息有较明显变化；提取每个样品的自相关谱并结合马氏距离法建立了白酒酒龄判别模型，模型校正集判别正确率为93.3%，预测集判别正确率为92.0%。后续应优选新的算法模型(数据预处理、建模方法等)，进而深入揭示白酒近红外光谱数据、白酒酒龄以及白酒组成成分之间的关系。此外，后续还需完善扩充样本种类，对不同品牌的白酒进行研究以提高模型的适用性。