MOF-74（Zn,Ni）的各向异性负热膨胀

陈 亮，曹弘妹，邢献然

（北京科技大学 固体化学研究所，北京 100083）

通常情况下，大部分材料表现出“热胀冷缩”的物理性质，这是由于原子间存在非简谐振动，升温时会使固体原子间距离增加，这是物质的基本属性之一。然而少数材料可以表现出完全相反的热膨胀行为，即“热缩冷涨”的负热膨胀现象。负热膨胀材料的出现为材料热膨胀的调控提供了可能，通过调控材料的热膨胀大小实现其在电子、医学、航空航天等精密材料领域的特殊应用。目前，已发现的负热膨胀材料并不多，因此限制了其应用范围。当前关于负膨胀材料的研究仍集中于传统的无机物中，例如

ZrW2O8

[1]、ScF3

[2]、PbTiO3[3]等。相比于无机物材料，新兴的金属有机框架材料逐渐成为了解温度导致反常的结构变化行为的模板，例如负膨胀[4-6]、巨大的正膨胀[7]和零膨胀[8-9]。金属有机框架材料具有较大的负热膨胀系数和较宽的温度变化区间[10-11]，其灵活的结构和高空隙率提供了一个系统的方法去调控热膨胀的量级和各向异性。各向异性结构具有不同维度的热响应，从而比各向同性结构在信息材料和微型器件领域更具有潜在应用价值。

现阶段对于金属有机框架材料的负热膨胀研究十分有限，主要集中在一些简单羧酸连接的经典结构体系中，大多数为各向同性结构，其负热膨胀机理相对简单，主要来源于配体的热振动和氧的声子振动[4,12-14]。在实际应用中，很多各向异性的框架结构具有优异的性能，但是由于结构相对复杂，对其负热膨胀的研究较少。因此，为了阐明复杂结构的负热膨胀机理，研究负热膨胀与相关性能的联系，发掘全新的负热膨胀金属有机框架材料显得十分重要。为探索金属中心对于框架材料负热膨胀的影响，本课题组制备了同构框架结构MOF-74（Zn,Ni）[15-16]，通过变温XRD以及精修拟合的方法分析其热膨胀变化情况。

1 实验部分

试剂：实验采用的试剂为六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），均购于阿拉丁化学试剂有限公司。

采用水热法合成目标产物。

Zn-MOF-74合成：参考文献[17]中的合成方法，将六水合硝酸锌（105 mg，0.36 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲酸（26 mg，0.12 mmol）溶于DMF、甲醇和水（总体积为10 mL，体积比为VDMF∶V甲醇∶V水=15∶1∶1）的混合溶液中，室温搅拌10 min后置于20 mL的带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入烘箱100°C反应24 h，反应釜冷却至室温后，离心收集固体粉末产物。经DMF和甲醇洗涤多次后，产物置于甲醇浸泡24 h。最终将固体粉末放入真空烘箱中120°C抽真空12 h，得到棕黄色粉末。

Ni-MOF-74合成：将六水合硝酸镍（104 mg，0.36 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲酸（26 mg，0.12 mmol）置于上述相同的混合溶液中，接下来的步骤与合成Zn-MOF-74相同，最终获得黄绿色粉末产物。

变温粉末X射线衍射测试。使用PANalytical X射线衍射仪（CuKa，40 kV，40 mA）对粉末样品进行物相和纯度分析。原位变温X射线粉末衍射实验在同样的仪器上进行，通过安装在粉末衍射仪上的An‐tonPaar低温附件（TTK450）进行程序控温，升、降温速率为10°C/min。测试前将样品在120°C下真空烘干过夜以排除吸附水或溶剂等的影响。采用基于Fullprof软件的Lebail方法对衍射图谱进行拟合，从而得到精确的晶格常数。

2 结果与讨论

MOF-74(Zn,Ni)结构如图1（a）所示（见下页），其结构可以看作由金属中心与氧组成的不完整八面体配位单元与配体链连接成有序的三维结构。根据之前的报道，MOF-74（Zn,Ni）属于三方晶系，空间群为R-3，Zn-MOF-74的单胞参数为a=b=25.93Å，c=6.83Å；Ni-MOF-74的单胞参数为a=b=25.78Å，c=6.77Å[15-16]。八面体配位单元沿c轴方向有序延伸，并在ab平面上由配体2,5-二羟基对苯二甲酸连接，组合成网状结构。

常规粉末XRD测试结果如图1（b）所示（见下页），作为比较，基于MOF-74（Zn,Ni）单晶结构的模拟图谱也列于图中。图中数据证明所得到的产物与之前文献报道的MOF-74（Zn,Ni）单晶模拟结果一致，因此可以确定产物为纯相，且两个化合物具有相同的晶体结构。

图1 （a）MOF-74（Zn,Ni）的晶体结构；（b）MOF-74（Zn,Ni)的粉末衍射图谱以及基于单晶结构的模拟图谱

通过变温X射线衍射测试进一步分析材料随温度的变化情况，结果如图2所示（见下页）。实验结果表明，在（123～448）K的温度区间内材料结构稳定。随着温度升高，两个化合物的（300）衍射峰显著地向高角度偏移，由于两个化合物为三方结构，因此该衍射方向代表a（b）轴方向，根据布拉格公式2dsinθ=nλ，可以推断出化合物沿a（b）轴方向表现出负热膨胀行为。

图2 不同温度下Zn-MOF-74（a）和Ni-MOF-74（b）的XRD衍射图谱（插图为放大的（300）衍射峰）

为了进一步确定材料的热膨胀系数，对这一系列的变温数据进行Lebail拟合，并取得了较好的拟合结果，如图3所示（图中，Obs表示实测结果，Cal表示计算结果，Diff表示误差，Bragg表示布拉格峰位）。在室温下，Zn-MOF-74的拟合可信因子R p=12.1%，R wp=13.7%，Chi2=6.21；Ni-MOF-74的拟合可信因子R p=11.4%，R wp=10.4%，Chi2=4.55。

图3 298 K温度条件下XRD及Lebail拟合图谱。（a）Zn-MOF-74；（b）Ni-MOF-74

晶胞参数随温度变化如图4和5所示，可见，MOF-74（Zn,Ni）的晶格常数a随温度升高而减小，表现出负膨胀行为；而晶格常数c随温度升高而增大，表现出正膨胀行为。Zn-MOF-74的热膨胀系数：αa=-5.92×10-6K-1，αc=+16.17×10-6K-1（123 K～448 K）；Ni-MOF-74的热膨胀系数：αa=-9.87×10-6K-1，αc=+13.19×10-6K-1（123 K～448 K）。两个结构的体积随温度出现两段热膨胀变化，在123 K～373 K的区间内均表现出零膨胀或近零膨胀行为，Zn-MOF-74的热膨胀系数αV=-0.64×10-6K-1；Ni-MOF-74的热膨胀系数αV=+2.29×10-6K-1。有趣的是，两化合物在373 K～448 K区间表现出截然相反的热膨胀变化：Zn-MOF-74为正热膨胀，热膨胀系数为αV=+20.73×10-6K-1；Ni-MOF-74则为负热膨胀，热膨胀系数为αV=-35.72×10-6K-1。由于Ni-MOF-74具有更强的各向异性负热膨胀，这导致体积出现了明显不同的热膨胀行为。作为同构化合物，金属中心的变化显著地改变了结构的热膨胀行为。

图4 MOF-74化合物晶格常数随温度变化。（a）Zn-MOF-74；（b）Ni-MOF-74

图6所示为配体原子各向异性热振动及MOF-74负热膨胀机理示意图。

图5 （a）MOF-74化合物体积随温度变化；（b）MOF-74（Zn,Ni）热膨胀行为结构示意图

图6 （a）配体原子的各向异性热振动；（b）MOF-74化合物负热膨胀机理示意图

在简单羧酸连接的经典金属有机框架结构中，负热膨胀主要来源于配体的热振动和氧的声子振动[4,12-14]。MOF-74（Zn,Ni）结构表现了各向异性的负热膨胀行为，与c轴的正热膨胀相比，ab面上的负热膨胀行为更多地受到了连接配体的热振动影响。如图6所示，配体的热力学振动方向主要集中在垂直苯环平面方向，造成了配体的纵向振动，使得配体链接的距离缩短，最终导致负热膨胀的产生。因此在该结构体系中，配体振动对负热膨胀贡献更大。

3 结论

综上所述，本文制备了金属有机框架结构MOF-74（Zn,Ni），并通过变温粉末X射线衍射和精修拟合研究了它们的负热膨胀行为。研究结果表明，Zn-MOF-74和Ni-MOF-74均表现出各向异性的a轴负热膨胀行为，Ni-MOF-74的a轴负热膨胀更强，导致其体积出现了与Zn-MOF-74不同的负热膨胀行为，该结果表明金属中心对负热膨胀行为具有重要影响。同时，分析结构与负热膨胀之间的联系表明，配体振动对负热膨胀行为具有较大贡献。