基于三步脉冲生长方法制备的高质量非极性a面AlN模板特性的研究

张 雄，陈 帅，崔一平

（东南大学 先进光子学中心，江苏 南京 210096）

2020年以来新型冠状病毒肺炎大肆传播，深紫外线（DUV）灭菌产品的市场需求日益旺盛[1-2]。作为制备DUV光电器件（如DUV-LED）最具前途的材料，GaN及其相关的III族氮化物再次受到世界关注[3-5]。其中，具有6.2 eV禁带宽度的氮化铝（AlN），其紫外透过率及热导率高，且与高Al组分的AlGaN材料之间的晶格失配及热失配较小，是目前最适合制备高Al组分AlGaN基DUV-LED和其他超短波长光电器件的关键模板[6]。与传统的极性AlGaN基DVU-LED相比，非极性AlGaN基LED沿着其晶体外延生长方向不存在强烈的自发极化和压电极化效应，所以沿垂直于DUV-LED器件表面方向发射的光比垂直于器件表面的光强很多，可大幅度提高LED芯片的外量子效率（EQE）[6-7]。但是，在非极性a面AlGaN材料的外延制备过程中，会产生大量倒金字塔形缺陷和高密度的堆垛层错（BSFs），相对于极性AlGaN材料，非极性AlGaN材料的晶体质量还存在强烈的各向异性[8]。为了获得高晶体质量的非极性AlGaN基III族氮化物材料，AlN模板是生长高Al组分的AlGaN所必需的缓冲层。但在三甲基铝（TMAl）参与的外延生长化学反应中，TMAl与氨气（NH3）化学能的作用使二者之间存在强烈的预反应，在外延制备非极性AlN中将会产生直径约（5～50）nm的AlN颗粒，不利于制备高质量的非极性AlN模板。

迄今为止，关于采用金属有机物化学气相沉积（MOCVD）技术外延制备非极性a面（110）AlN模板的研究较少。虽然一些研究小组报道了采用6H-SiC和4H-SiC衬底成功制备得到非极性a面（110）AlN外延薄膜，但6H-SiC和4H-SiC衬底对于UV尤其是DUV波段是非透明的，具有较强的吸收，不利于制备DUV发光器件[9-10]。也有研究小组通过采用半极性r平面（204）蓝宝石衬底，成功外延制备了非极性AlN模板，但却需在1 400°C以上的生长温度条件下进行[11]，这使得晶体生长非常困难。目前所报道的非极性AlN模板的制备均采用固定和单一生长温度的传统单步或双步外延生长方法[12]，且在不同外延制备条件下，非极性AlN模板对紫外光的相对透射率常常被忽略。因此，在普通MOCVD设备生长温度普遍达不到1 400°C的情况下，制备高质量和低表面粗糙度的非极性AlN模板面临巨大的技术挑战。

基于此，本课题组研发了一种具有3个不同的生长温度和两个优化的中断时间的三步脉冲生长方法，在半极性r面（204）蓝宝石衬底上成功外延制备出非极性a面（110）AlN模板，从而克服了在相对较低的生长温度下难以制备高质量、低表面粗糙度的非极性AlN模板的困难。并重点研究了变温三步脉冲生长方法对非极性AlN模板的晶体质量、光学性能和表面形貌的影响，尤其是变化的生长温度及三步脉冲生长方法对非极性AlN模板的结构与紫外光相对透射率之间关系的影响。

1 实验方法

本研究中所制备的三个非极性a面（112ˉ0）AlN模板样品，均采用低压（40 Torr）MOCVD技术在2英寸的半极性r面（204）蓝宝石衬底上外延制备而成。在MOCVD外延生长过程中，选取三甲基铝（TMAl）和氨气（NH3）分别作为生长非极性a面AlN模板所需的Al源和N源，使用氢气（H2）作为输运二者至反应室的载气。变温三步脉冲生长方法制备非极性a面（110）AlN模板详细的外延生长过程如下。

1）在生长之前，将2英寸的r面（22ˉ04）蓝宝石衬底置于反应室的石墨托上，在持续通入H2下加热至1 055°C，并维持该状态5 min，以去除蓝宝石衬底表面的污染物。

2）在1 055°C条件下，对r面（22ˉ04）蓝宝石衬底进行氮化处理，该过程持续通入100 mmol/min的NH3。

3）将反应室内石墨托温度降至575°C，在该生长温度下，控制TMAl流速为3.5μmol/min，V/III为17 850，采用传统的将TMAl及NH3同时通入反应室的连续生长方法外延制备厚度约为25 nm的低温（LT）AlN成核层。

4）将反应室内温度升至1 170°C，采用脉冲生长方法在LT-AlN成核层上进一步外延制备高温（HT）AlN。该过程中将NH3和TMAl分别以开启时间6 s形成一个脉冲周期（即一个脉冲生长周期长度为12 s），依次通入反应室中。对于样品SA1，在反应室温度为1 170°C的条件下，采用常规单步脉冲生长方法在LT-AlN成核层上外延制备450个脉冲生长周期的非极性AlN模板；对于样品SA2，在生长与样品SA1相同的LT-AlN成核层之后，同样以1 170°C的固定温度在LT-AlN成核层上外延生长非极性AlN模板，但该样品采用三步脉冲生长法生长，即每一步包含150个脉冲生长周期，其单一脉冲周期条件与样品SA1相同，但在保持NH3流量不变的情况下，每个生长步骤之间分别设置了时间间隔为5 min的中断生长或吹扫间隔过程；而对于样品SA3，其生长过程同样采用三步脉冲生长法，且每一步的循环周期及单一生长周期与样品SA2相同，不同的是在两个5 min中断时间间隔内的第1 min内，反应室的生长温度分别从第一步脉冲周期的1 170°C降低到第二步脉冲周期的1 165°C，再从第二步脉冲周期的1 165°C进一步降低到第三步脉冲周期的1 160°C，并且在两个5 min时间间隔内的后4 min保持温度稳定。

采用不同类型的周期脉冲方法制备的非极性a面（110）AlN模板样品的单一脉冲周期的TMAl和NH3源供应以及三个非极性a面（110）AlN模板样品SA1～SA3的生长过程如图1所示，样品SA1～SA3的层结构如图2所示。

图1 （a）单一脉冲周期的TMAl和NH3源供应及（b）～（d）三个非极性AlN模板样品S A1～S A3的生长过程示意图

图2 （a）、（b）、（c）分别为样品S A1～S A3的层结构示意图

2 结论与分析

本研究分别采用高分辨率X射线衍射（HR-XRD）、原子力显微镜（AFM）、紫外-可见吸收光谱（UVVAS）和拉曼（Raman）光谱对所制备样品SA1～SA3的晶体取向、表面形貌和光学性能进行深入地表征，并根据表征结果对这3个样品的晶体质量、表面形貌及相对透过率进行详细分析。

依据测量得到的XRDω-2θ扫描曲线，可确定在不同生长温度下，通过三步脉冲生长法制备的非极性a面（112ˉ0）AlN样品SA1～SA3的晶体取向，结果如图3所示。三个样品在52.5°和59.3°处均出现了衍射峰，分别来自半极性r面（204）蓝宝石衬底和非极性a面（110）HT-AlN缓冲层，明确验证了采用三步脉冲生长方法成功地在半极性r面（22ˉ04）蓝宝石衬底上外延制得具有[112ˉ0]晶体取向的非极性a面AlN模板。为进一步了解三步脉冲生长法制备的非极性a面（112ˉ0）AlN样品的晶体质量，分别沿样品表面的c（φ=0°）和m（φ=90°）两个方向对样品SA1～SA3进行了X射线摇摆曲线（XRC）的测量，测量结果如图4所示。根据高斯（Gaussian）函数对SA1～SA3的XRCs曲线分别进行拟合，且这三个样品与[112ˉ0]取向的非极性a面AlN模板相关的XRC峰的半高宽（FWHM）值沿着c（φ=0°）方向上分别为2.151°、0.771°和0.607°，沿m（φ=90°）方向上分别为0.167°、1.071°和0.984°。由以上结果可见，无论是在c方向还是m方向上，样品SA3的FWHM值均明显小于样品SA1和SA2，这说明，与传统的具有固定温度的单步脉冲生长方法和三步脉冲生长方法制备的样品相比，采用本研究独创的具有可变生长温度和两个5 min中断时间间隔时间的三步脉冲生长方法制备的非极性a面AlN模板的晶体质量得到了显著改善。

图3 样品S A1～S A3的XRD曲线

图4 （a）、（b）分别为样品沿c和m方向的XRCs曲线

为了进一步验证本研究提出的新方法对非极性a面AlN模板晶体质量的影响，对样品SA1～SA3进行了拉曼（Raman）光谱测量，激发波长为260 nm，几何配置为x(-,-)，结果如图5所示。

蓝宝石晶体的空间群为D63d[10]，其对应光学模的不可约表达式为Γ=2A1u+2A1g+2A2u+3A2g+4E u+5E g。但在该几何配置下，仅有5E g和2A1g模式符合拉曼激活条件，因此预计在蓝宝石拉曼光谱中将出现7个蓝宝石声子模式，其峰位分别位于378.6、417.8、431.1、450.7、577.1、645.3和752.0 cm-1[13]。为了校准及准确地确认在该几何模式下蓝宝石衬底的拉曼峰位置，对单一的半极性r面（204）蓝宝石衬底进行了拉曼光谱测量。由图5所示的测量结果可知，当入射光沿垂直于r面（204）蓝宝石的方向传播时，出现了5个相应的拉曼散射峰，分别位于378.6、417.8、577.1、645.3和752.0 cm-1处。除此之外，根据拉曼偏振定性选择，在x(-,-)几何配置下，非极性a平面AlN模板预计存在3种拉曼模式，分别为A1（TO）、E2（high）和E1（TO）。但是，从图5可以清楚地看见，r面（204）蓝宝石衬底在645.3 cm-1处的拉曼模式与非极性a面AlN模板的E2（high）和E1（TO）相互重叠，导致难以对这些拉曼模式所对应的拉曼峰进行深入地分析。因此，为了评估非极性a面AlN模板的晶体质量，本文对三个样品的拉曼光谱分析主要集中在a面AlN模板的Al（TO）模式[14]，并采用洛伦兹（Lorentzian）函数对样品SA1～SA3的Al（TO）峰进行拟合，得到三个样品的A1（TO）拉曼散射峰FWHM值分别为27.8、16.1和15.5 cm-1。由此可见，在SA1～SA3中，样品SA3的A1（TO）拉曼散射峰FWHM值最小。这一事实再次表明，采用本研究提出的新方法所制备的非极性a面（110）AlN模板的晶体质量得到了显著提高。

为了进一步说明拉曼测试结果的准确性，分别在2英寸SA1～SA3样品的不同区域内选取了8个测量点（a～d，A～D，如图6所示）进行了拉曼光谱测量，其测量谱线如图7所示。可以看出，在所有8个区域内三个样品对应的Al（TO）拉曼峰与图5所示的在单一点位测量的拉曼光谱结果一致，即样品SA1～SA3对应的Al（TO）拉曼峰FWHM值均呈依次减小趋势。再次表明用新方法制备的非极性AlN模板SA3的晶体质量优于其他两个样品，且不存在局域效应导致的测量误差。

图5 样品S A1～S A3的拉曼光谱

图6 在2英寸样品S A1～S A3上选取的8个不同测量点位示意图

图7 2英寸样品S A1～S A3上的8个不同测量点对应的拉曼光谱

为了深入了解[112ˉ0]取向的非极性a面AlN模板的光学性质与晶体质量之间的关系，对样品SA1～SA3分别采用紫外-可见光（UV-VAS）分光光度计测量其相对透光率（RLT），结果如图8所示。由于非极性a面AlN模板和r面蓝宝石衬底之间存在较大的折射率差异，当外延薄膜晶体质量较优时，光在材料内部散射较小，其透过率相对较高，且易在具有不同折射率的异质结界面产生干涉，所以测量得到的RLT应可观察到明显的干涉振荡峰。实际上，在所测得的三个样品的RLT光谱中，均可以观察到明显的RLT干涉振荡峰，其中样品SA3的干涉振荡峰比SA1、SA2的强很多，这表明样品SA3与r面蓝宝石衬底之间存在清晰的异质结界面。根据样品SA～SA3的RLT光谱中干涉振荡峰的波峰与波谷位置，可估算得到三个样品的厚度均约为370 nm。从图8也可清楚地看到，样品SA3的RLT高于SA2和SA1的RLT，特别是在300 nm以下的波长范围。而且，样品SA3的RLT曲线中吸收边的陡峭程度也大于SA2和SA1，这意味着样品SA3材料内的晶格排列相对齐整，即比SA2和SA1具有更高的结晶度[15]。此结果与上述XRD和Raman光谱的表征结果十分一致。因此，通过采用可变生长温度和两个5 min中断时间间隔的三步脉冲生长方法制备的[110]取向非极性a面AlN模板，更有利于在其上生长高质量的非极性AlGaN基材料。

图8 样品S A1～S A3在UV-VAS光谱中的RLT曲线

为了研究不同外延生长方法对非极性a面AlN模板表面形貌的影响，采用轻敲模式对样品SA1～SA3分别进行了AFM测试。在5×5μm2的探测区域内，三个样品的二维（2D）和三维（3D）AFM形貌图分别如图9（a）～（c）及9（d）～（f）所示。由图9（a）～（c）可以看出，三个样品表面的AFM均方根（RMS）值分别为14.8、5.2和3.4 nm。从图9（d）～（f）可以看出，样品SA3的表面颗粒状起伏程度比SA2和SA1更为平缓。该结果表明：采用本文所提的新方法制备的非极性a面（110）AlN模板的表面形貌得到显著改善。这与前述UV-VAS光谱中RLT振荡曲线的测量结果也十分吻合。

图9 样品S A1～S A3的2D（a）～（c）和3D（d）～（f）表面形貌AFM图

究其原因，样品SA1是采用固定温度下常规单步脉冲生长方法制备的，外延生长的非极性AlN模板与蓝宝石衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，这导致其晶体内的结晶度相对无序，表面形貌和异质结界面质量也相对较差。而本文报道的新方法所制样品的晶体质量和表面形貌得到较大改善的主要物理原因有：在三步脉冲生长方法的两个5 min中断时间间隔期内，沉积在非极性a面（112ˉ0）AlN模板表面上具有相对“粘滞”特性的Al原子可获得额外的迁移和扩散时间，这使其有较充裕的时间移动到适当的晶格位置处。该过程有利于形成具有光滑表面和较优异晶体质量的非极性AlN模板。在两个5 min中断时间间隔中的前1 min的生长温度改变期间，温度变化过程在某种程度上相当于对已生长的非极性AlN外延薄膜进行了热退火过程，该过程由于退火重结晶的作用，不仅可以进一步促进具有“粘滞”特性的Al原子加速迁移，而且还有助于消除材料内部在外延生长过程中形成的各种缺陷，从而获得高晶体质量的非极性a面AlN模板。

为了进一步验证以上结论，本研究对样品SA1～SA3还分别进行了场发射扫描电子显微镜（SEM）横截面观测，结果如图10所示。从图10中明显可见三个样品的大尺寸范围内截面形貌。其中，样品SA1截面存在明显的大范围起伏现象；样品SA2的截面起伏程度相对较小，但局部仍存在V型起伏；而样品SA3的截面表面起伏程度得到了明显抑制，仅观察到很少的轻微V型状起伏，其截面形貌相对较佳。通过观测横截面的SEM图可确定三个样品的厚度均在370 nm左右。此结果与前述的RLT光谱及AFM表面形貌图结果一致。因此，与采用固定生长温度或两个5 min中断时间间隔的常规单步或三步脉冲生长方法相比，采用具有可变生长温度和两个5 min中断时间间隔特征的三步脉冲生长方法，对于外延制备具有优异晶体质量和平滑表面形貌的非极性a面（110）AlN模板具有明显的优越性。

图10 样品S A1～S A3截面SEM图

3 结论

本文系统地研究了具有可变生长温度和两个5 min中断时间间隔特征的三步脉冲生长方法对在半极性r面（22ˉ04）蓝宝石衬底上外延制备非极性a面（110）AlN模板的晶体质量、光学性质和表面形貌的影响。其中，XRCs和拉曼散射Al（TO）峰FWHM值均得到显著降低，表明通过采用具有可变生长温度和两个5min中断时间间隔特征的三步脉冲生长方法，可以极大地改善非极性a面（112ˉ0）AlN模板的晶体质量。本方法外延制备的样品SA3，其UV-VAS光谱的RLT曲线显示出强烈的干涉振荡峰和陡峭的吸收边，AFM图中RMS值低至3.4 nm，其截面SEM图中呈现轻微表面起伏，这些结果均证明样品SA3具有光滑的表面形貌，从而有力地说明，本方法优于采用固定生长温度的常规单步或三步脉冲生长方法。因此，本研究成果为在非极性a面AlN模板上外延生长高质量非极性a面（110）AlGaN基材料奠定了基础，对于后续制备非极性AlGaN基UV-LED具有至关重要的作用。另外，本文的新方法，即具有可变生长温度和两个5 min中断时间间隔特征的三步脉冲生长技术也为本领域的学者提供了一种简便而有效的方法，可克服由于普通MOCVD系统生长温度不够高而难以获得高质量非极性a面AlN模板的世界性难题。