滦河中、上游流域村地土壤重金属污染特征及风险评估

河北省地矿局第四地质大队 李晓菲

滦河作为河北省第二大内陆河，是河北北部及东部主要淡水资源。滦河生态在调节河北北部生态环境平衡、维护粮食安全、实现地区经济可持续发展中扮演着重要角色。滦河流域水土资源科学利用与环境污染问题整治逐渐成为科研人员的研究重点。土壤在重金属储存、迁移、转化吸收等方面起到决定性作用[1]。因此，查明滦河流域土壤重金属污现状能够为河道科学治理、水资源保护与合理利用提供方向。采用科学有效的评估方法对重金属污染风险评估十分重要。常用评价方法主要有单因子指数法、内梅罗指数法、生态风险指数法、富集因子法、主成分分析法等。这些评价方法都具有各自的优缺点，适用条件不同。因此采取多种评价方法，同时兼顾重金属元素含量、毒性、形态分布等因素的影响能够更加客观评价重金属环境污染风险[2]。

本文通过采集滦河中、上游流域周边农村土壤样品，分析Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Hg、Zn含量及土壤pH值及阳离子交换量，选择单因子指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态危害指数法及地累积指数法对重金属污染风险进行评估，并通过相关性分析得出重金属及土壤理化性质间相互作用关系。

一、研究对象与方法

（一）研究区概况

研究区位于华北和东北过渡地带，与北京、辽宁、内蒙古高原相接壤。地势北高南低，北部为坝上高原，中南部为山地、丘陵。滦河自北向南流经工作区，土壤类型以褐土、棕壤、栗钙土等为主。研究区矿产资源分布较多。研究区多年平均降雨量505.2 mm，多集中在每年的7—9月[3]。

（二）样品采集与制备

采样点位沿滦河流经方向分别设于承德县、兴隆县、隆化县、围场县、滦平市、丰宁县、宽城县、双桥区、双滦区、鹰手营子矿区等。每个地点均选择典型农用地进行布点，利用“梅花点位”对农田土壤表层20cm以内土壤采集、过筛、晾晒。经混匀后过筛满足0.20cm样品作为土壤理化性质等测试需求，分取200g采用无污染球式玛瑙罐进行细碎加工至0.074mm。加工过程按照DZ/T0130-2006规范进行。

（三）样品分析

土壤pH值采用玻璃电极法进行测定。阳离子交换量基于样品测定pH值进行测定：当pH＞7.5时采用盐酸-乙酸钙置换滴定法；当pH＜7.5时采用乙酸铵置换反滴定法进行测定。采用氢化物发生-原子荧光光度法测定土壤中As、Hg；采用电感耦合等离子体质谱法测定其余金属元素含量。分析过程中插入国家一级标准物质进行准确度控制，平行样品进行精密度控制，空白样品防止背景干扰。平行样品测定的各元素含量相对偏差小于8%，测定最终结果取平均值。

（四）风险评价方法数学模型

1.单因子指数法

—Ci为重金属浓度，μg/g。

—Si为重金属污染物评价标准，μg/g。

2.内梅罗综合污染指数法

3.潜在生态危害指数法

—Cn为元素管控风险参比值（参照GB15618-2018）。

—RI为元素潜在风险污染指数。

4.地累积指数法

—Cn为元素在沉积物中含量，mg/kg。

—Bn为元素的地球化学背景值。

—K为修正系数，取1.5[4]。

（五）风险评价参比背景值及评估评级划分

本文中重金属污染物评价标准采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》GB15618-2018，地累积指数依据土壤质地划分，参考《中国土壤元素背景值》。不同重金属污染风险评价指数分级标准不同，具体如表1所示。

表1 不同重金属污染风险评价指数分级标准

二、结果与讨论

（一）村地土壤重金属分布特征及单因子指数污染评价

滦河中上游流域重金属含量及土壤基础理化性质，详见表2。

表2 滦河中上游村地土壤重金属及理化性质统计特征

由表2得出，滦河中上游村地土壤酸碱度呈现出酸碱多样属性。本文结合农用地土壤污染风险管控标准，对采点样品进行pH分级统计。采用公式a进行单因子污染指数计算，得出超标金属点位：铬、铜超标点位4个，镉超标点位3个，镍超标点位2个，铅超标点位1个，这些点位分别位于宽城县、兴隆县，其中宽城县超标金属以Cr、Cu、Pb为主，兴隆县超标金属以Cd、Cu、Ni为主，分析原因：宽城县采样点位周边因存在铁矿开采，以及尾矿库矿渣堆积，铁尾矿中多伴生Cr、Cu、Pb等元素，随着降雨对堆积尾矿冲刷，导致重金属迁移至周边土壤。兴隆县采样点位附近以耕地为主，多采用塑料薄膜覆盖农作物，据研究塑料薄膜中常添加Cd为稳定剂，能导致土地Cd的增加，另外耕地多采用化学肥料，化肥中重金属含量超标问题屡见不鲜，导致点位附近重金属含量超标[5]。

（二）内梅罗综合污染指数及地累积指数评价

内梅罗综合指数是对重金属在环境中产生的污染总量归一化的考量。利用公式b计算采样点为内梅罗综合污染指数，得出重金属污染顺序为：

其中Cd、Cr为轻度污染，Cu、Ni、Pb处于警戒范围，应重点关注。

地累积指数是从地球化学元素丰度值改变的角度考虑重金属富集污染问题。利用公式e得出重金属污染顺序为：

其中Cd、Hg为轻度污染，其余金属处于正常范围。此结果中Cd轻度污染与内梅罗综合指数法一致，但对于Cr与Hg元素结论不同，分析原因：Cr元素因地质因素，地域本身铬背景值高于风险管控值，造成内梅罗指数判定污染，而基于地球化学背景的地累积指数显示正常；Hg元素可能为采样点位局部出现背景值异常或者有点源污染的现象。

（三）潜在生态风险指数评价

潜在生态风险指数法同时考量了重金属含量、毒性，以及元素的空间差异性及敏感度。采用公式c、d得出研究区潜在生态风险指数如表3所示。

表3 研究区土壤重金属潜在生态风险指数统计

由表3得出，研究区土壤重金属潜在生态风险指数RI值在4.16—101.73之间，处于轻微污染水平。Cd是主要风险源，对潜在生态风险指数平均贡献率为56%，其次为 As、Cu、Hg、Ni，贡献值均低于20%。因此表明Cd是研究区主要生态风险来源。这与李健[1]等人进行滦河土地质量调查发现滦河域内存在镉污染结果一致。

（四）土壤理化性质及重金属间相关性分析

利用SPSS 21软件进行数据相关性分析，见表4。

表4 研究区土壤重金属与pH、CEC的相关性分析

由表4得出，pH与Cr呈显著负相关，与Ni在0.05级呈显著负相关；阳离子交换量与Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、As呈显著正相关，与Hg在0.05级呈显著正相关；Cr与Ni、Cu、Zn、Hg呈显著正相关；Ni与Cu、Zn、Cd呈显著正 相 关；Zn与 Cd、As、Pb、Hg呈显著正相关，Cd与As、Hg、Pb呈显著正相关。由此得出，重金属间彼此呈正相关关系，在土壤污染中表现为协同污染。阳离子交换量与多种重金属可进行螯合配位从而形成稳定的化合物呈现出显著正相关机制，因此可以通过监测土壤阳离子交换量，实现对土壤重金属污染判定的快速检验。pH未表现出与重金属间明显的相关性，仅与Cr、Ni呈负相关，推测pH值与Cr、Ni的赋存状态息息相关，pH增大，加大了Cr、Ni从残渣态、强有机结合态等稳定状态向水溶态、碳酸盐结合态等易转移吸收状态的转变，随着降雨、生物吸收等方式被转移，因此会导致土壤本身Cr、Ni含量降低，但与此同时这两种重金属的生物有效性提升，易对周边水质、植被产生潜在危害[6]。因此针对Cr、Ni金属总量超标地块，应实时监测土壤pH并针对性研究地块Cr、Ni赋存状态，避免产生重金属转移吸收后的二次污染。

（五）小结

利用单因子指数法找出与地块环境相符合的重金属Cr、Cd、Cu、Ni、Pb点状污染源情况；利用内梅罗综合指数掌握研究区存在Cd、Cr轻度污染风险，Cu、Ni、Pb处于警戒状态；采用地累积法和潜在生态风险评估法均得出研究区域内重金属污染风险处于轻微、轻度污染风险，且表现为以Cd为主要污染风险贡献者。但对于其余重金属污染风险指数结论不一：内梅罗指数法显示Cr处于轻度污染状态，地累积法得出Hg高Cr低风险值，潜在生态危害指数法得出As、Hg高于Cr风险指数。分析原因：内梅罗综合指数法高估了高浓度污染重金属的作用；地累积指数法参考背景值受到特殊地区在地质因素作用产生重金属自然累积现象，导致偏差；潜在生态危害指数法则是综合考量了重金属自身生态毒性及地域空间差异性，对于As、Hg此类毒性高，变异系数大的重金属元素会有影响。重金属及土壤阳离子间显著正相关表明重金属污染状态趋向于多种重金属间协同污染及因配位机制导致土壤理化性质变化明显的指征。

三、结论

综合单因子指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数法及地累积指数法得出，滦河中上游流域村地土壤总体情况表现为清洁安全状态，重金属污染以Cd轻度污染为主，部分地块出现Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As的点源污染。综合分析得出：滦河中上游村地土壤重金属污染顺序 为：Cd＞Cr＞ As＞Hg Cu＞Ni＞Pb＞Zn。因土壤重金属中Cr、Ni、Cu、Cd、Hg、Pb、As变异系数大，尤其以Hg最为突出（变异系数为137%），表明这些重金属元素易受外界干扰，造成的污染多为人为因素：例如矿产资源开采不当、尾矿渣不合理堆积造成泄露、农作物耕种中对于化学品的过度消耗等等，需引起重视。可以利用阳离子交换量与土壤主要重金属污染元素呈显著正相关性成为快速检验土壤重金属污染超标的基本指征，为土壤重金属污染监测提供支持。同时可以进行土壤重金属赋存状态深度分析，结合土壤理化性质对重金属生物可利用性及重金属迁移转化危害做更进一步评价。