硅胶管中乙二醇盲样的测定及其不确定度评定

万永彪， 李 洁， 杨中智， 张 琪

(1.新乡市职业病防治研究所检测检验科； 2.新乡医学院，河南 新乡 453003)

乙二醇是常见的有机化工原料，在工业生产中用途广泛[1]，常用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇属低毒类化合物，若劳动者长期接触也可造成神经系统、呼吸系统以及肝肾等机体损害[2]。国家职业卫生标准规定了工作场所乙二醇的相关职业接触限值[3]，因而测定工作场所空气中乙二醇浓度在职业卫生检测中具有重要意义。我国《检验检测机构资质认定评审准则》[4](2016版)中条款4.5.15明确规定：检验检测机构应根据需要建立和保持应用评定测量不确定度的程序。本实验室在参加全国职业卫生室间比对乙二醇盲样考核项目中，结合自身实际情况，依据国家职业卫生标准GBZ/T 300.86-2017[5]对硅胶管中乙二醇盲样的含量进行测定，并依据国家计量技术规范JJF 1059.1-2012[6]对乙二醇盲样检测过程中的不确定度进行评定和分析，识别影响乙二醇盲样测定不确定度的关键因素，探讨减少不确定度的有效途径，以期为职业卫生检测实验室乙二醇浓度测量不确定度的评定提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品来源 中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。

1.2 仪器与试剂 安捷伦7890A型气相色谱仪(美国安捷伦公司)，氢火焰离子化检测器(FID)，HP-INNOWAX毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，配备自动进样系统。本实验所用试剂：乙二醇标准样(色谱纯，天津市津科精细化工研究所)；甲醇(色谱鉴定无干扰杂峰，天津科密欧化学试剂有限公司)；硅胶管中乙二醇质控样来源于中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。

1.3 实验部分

1.3.1 仪器条件 汽化室温度：250 ℃；柱温：初始温度80 ℃，以20 ℃·min-1升至180 ℃，保持3 min；柱载气流量为1.0 mL·min-1；氢气流量：50 mL·min-1，空气流量：350 mL·min-1，尾吹气：25 mL·min-1，检测器温度为300 ℃；进样量：1.0 μL。

1.3.2 标准系列溶液的配制和测定 以甲醇为溶剂，先配制乙二醇标准储备液(10.01 μg·μL-1)，再依次配制乙二醇浓度分别为0.00、20.02、40.04、80.08、120.12和160.16 μg·mL-1的标准系列溶液。将配制好的标准系列分别进样1.0 μL，每个浓度点平行进样3次，得到不同浓度待测物质色谱图，由峰面积积分平均值对应浓度的关系得出线性回归方程。

1.3.3 样品处理测定 将盲样(管中硅胶)倒入2 mL解吸瓶中，准确加入1.0 mL甲醇解吸液，密封振摇1 min，放置30 min，摇匀，供测定。在与标准系列相同的操作条件下进样1.0 μL盲样样品，测得样品峰面积，代入线性回归方程中，可得待测组分的浓度；样品浓度经体积换算后按每支μg报告结果。将中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所的质控样同盲样处理。

2 结果

2.1 标准曲线和方法的检出限 用2～20 μL可调移液器准确取0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 μL的乙二醇标准储备液，用甲醇稀释至1.0 mL。将配制好的标准系列分别进样1.0 μL，每个浓度点平行进样3次，以乙二醇的调整保留时间定性，取峰面积积分平均值对应浓度的关系得出线性回归方程：y=3.130 8x-0.293 0(r=0.999 5)；方法的检出限(相当于3倍噪声值)为 1.1 μg·mL-1；以采集1.5 L空气样品计，最低检出浓度为0.7 mg·m-3。

2.2 精密度实验 配制不同浓度(20.02、40.04和120.12 μg·mL-1)的乙二醇标准溶液，按上述条件，每一个浓度进行6次平行进样测定，计算平均值，标准偏差，相对标准偏差(RSD)等参数。其中，不同质量浓度的相对标准偏差为0.7%～1.7%。见表1。

2.3 解吸效率实验 取3组空白硅胶管，每组6支，分别加入低、中、高3个不同剂量的乙二醇，密封硅胶管，放置过夜，分别按上述条件解吸供测定，计算解吸效率。在本方法条件下，乙二醇的平均解吸效率为96.5%～101.6%。见表2。

表1 精密度实验结果(n=6)

表2 解吸效率实验结果(n=6)

2.4 盲样测定结果 对硅胶管中乙二醇盲样样品进行处理后，重复测定6次取平均值。盲样测定结果为每支81.9 μg。中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所反馈的职业卫生检测能力盲样考核结果为满意。

3 不确定度的评定

3.1 不确定度分量分析

在实验中，1 mL吸量管用到6次，故合成得到标准溶液配制和稀释过程中产生的不确定度为：

=0.009 8

3.1.3 标准曲线拟合引入的相对不确定度 配制乙二醇的标准系列溶液，测定各标准溶液色谱峰的峰面积值，每个标准溶液重复测定3次，取平均值。结果见表3。计算得相关系数r=0.999 5，标准曲线回归方程为y=3.130 8x-0.293 0。(x为浓度，y为积分峰面积)。

根据上述相关数据，按下式[8]计算标准曲线的剩余标准差(SR)：

式中：yi—曲线各点的峰面积；xi—标准系列溶液的浓度值，μg·mL-1；a—标准曲线截距；b—标准曲线斜率；n—标准系列浓度点共测量次数，18。

表3 乙二醇标准溶液及样品测得结果

按下面公式计算标准曲线拟合引入的相对不确定度。

3.1.4 样品重复测定产生的相对不确定度 对硅胶管中乙二醇盲样样品进行处理后，重复测定6次。结果分别为82.6、81.0、82.1、81.3、81.6、82.8 μg/支，平均值为81.9 μg/支，标准偏差s=0.721。样品重复性测定产生的相对不确定度为：

3.2 合成相对标准不确定度和扩展不确定度 综合以上，可计算气相色谱法测定硅胶管中乙二醇盲样的合成相对标准不确定度：

=0.015 8

故合成标准不确定度为：ux=81.9×0.015 8=1.3 μg/支

取包含因子k=2(95%置信区间)，则扩展不确定度为：

U=k×ux=2×1.3=2.6 μg/支

3.3 不确定度报告 本实验通过气相色谱法测定硅胶管中乙二醇盲样的扩展不确定度为U=2.6 μg/支，硅胶管中乙二醇盲样结果报告为：(81.9±2.6)μg/支，k=2。

4 讨论

本研究采用溶剂解吸-气相色谱法测定了硅胶管中乙二醇盲样，并对检测过程中的不确定度进行评定，得出测量的扩展不确定度。硅胶管中乙二醇盲样经甲醇溶液解吸，HP-INNOWAX毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，峰面积定量的气相色谱法分析其含量，实验结果表明本方法测定乙二醇的效果良好。通过对检测过程中各不确定度分量进行分析发现，标准溶液配制和标准曲线拟合引入的不确定度分量对合成不确定度的贡献最大,与梁高洲等[9-12]报道基本一致。针对本实验中乙二醇盲样的测定，结合前期多次预实验以及实际操作中遇到的问题，为得到更为准确、合理的检测数据，笔者认为可以在以后的实验过程中更加注重这两个方面：配制标准溶液时，选择精密度高的量具容器[13-15]，保证相关辅助设备、量具容器等在检定(或校准)有效期内并处于正常使用状态；同时在检测方法允许的前提下尽可能减少标准溶液稀释次数，并严格规范标准溶液的配制过程[16-17]。在标准曲线拟合方面，选择合格、纯度高的标准物质及试剂，实验所用试剂、标准物质(色谱纯)、有证书的国家质控样等均应在有效期内并满足实验分析要求；同时调整仪器的相关条件，使仪器达到最佳状态。可以进行多次预实验，通过预实验，使用标准曲线法摸索出最佳仪器条件，如柱温、检测室温度、载气流量等，发现标准曲线浓度水平对应于色谱峰积分面积的大致范围[18-19]。以减少测量过程中不确定度分量，从而提高检测的准确度，更好地保证检测结果的质量。

通过对硅胶管中乙二醇盲样的测定过程进行不确定度分量分析，了解乙二醇盲样测定值所处范围及范围的大小，该方法对职业卫生检测实验室乙二醇浓度测量不确定度的评定提供参考，在实际工作中具有一定的实用价值。本研究采用溶剂解吸-气相色谱法测定了硅胶管中乙二醇盲样，考核结果评定为满意。同时对乙二醇盲样检测过程中的不确定度进行评定，得出测量的扩展不确定度。严格把控检测过程中的各个环节，加强实验前处理和曲线拟合等步骤的质量控制，减少测量过程中的不确定度，有助于提高检测结果的准确度。该不确定度评定方法在实际测定工作中具有一定的实用价值，也是完善实验室检测结果和保证检测数据质量的重要方式之一。