基于水热法的V 2O 5纳米颗粒制备及其电化学性能

刘万能，叶浩然，倪 航，田 玉，朱小龙*，郑 广

（1.江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056；2.武汉大学 电子信息学院，湖北 武汉 430072）

0 引言

在超级电容器领域，钒氧化物材料通常具备价格低廉、储量丰富的优势，理论上具有很高的比电容。V2O5是其中最具代表性的一种，V2O5分为晶体和非晶体两种，非晶体V2O5具有二维层状结构，有利于无机离子或有机体的嵌入［1-3］，微溶于水，充放电过程中离子反复脱出嵌入，易使其结构坍塌，严重影响循环性能［4-8］。晶体V2O5为斜方晶系，由2个V原子与周围的5个O原子构成剧烈扭曲的钒氧八面体密集排列而成的层状结构，层与层之间有较充足的层间距，彼此通过范德瓦尔兹力连接，且这种晶体结构有利于金属离子的嵌入，结构上较非晶体V2O5更稳定。V2O5晶体具有多种多样的结构，通过对实验条件的精准控制能够制备出各种形貌的V2O5材料，适用于超级电容器电极材料。

2010年，Wee等［9］使用静电纺丝技术制备了V2O5纳米纤维，以KCl为电解质，其最大比电容达到190 F/g；以LiClO4为电介质时，比电容达到250 F/g。2013年，Zhu等［10］开发了特殊的合成方法大批量制备出V2O5纳米片，这种纳米片的比表面积达到133 m2/g，具有多层级孔隙结构，使用Na2SO4作为电解液，最高比电容达到451 F/g，4 000次循环后，电容保持率为90%。2015年，Mu等［11］通过水热法成功合成了具有多种特殊形貌的V2O5材料，通过改变水热体系中的溶液种类可以对材料的表面结构进行精准调控，如以C2H5OH为溶液制备出了V2O5纳米花，使用H2O为溶液制备出了V2O5纳米线。2015年，An等［12］制备出具有多孔内连网络结构的V2O5材料，在2 A/g电流密度下，循环1 000次后，电容保持率为98.8%。目前，研究者已经成功制备了V2O5纳米片、纳米花、纳米线等结构。但是V2O5材料固有的缺陷，如导电性能较差［13-14］、比电容较低［15-16］等依然影响它的应用，因此V2O5材料的研究空间仍然很大。

本实验通过水热法制备V2O5纳米颗粒，在水热反应体系中加入稀硝酸，利用NO-3强大的配位能力调控纳米材料的生长，进而更好地塑造材料的形貌和结构。以碳布作为集流体，在水热生长过程中将V2O5纳米颗粒生长于碳布上制备成V2O5碳布电极，省略常规的涂覆法电极制备过程，极大地降低了涂覆电极内部自身的内阻，以此提高材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 V 2O 5纳米颗粒的制备

五氧化二钒（V2O5）粉末、硝酸钠（NaNO3）、稀硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）、浓硫酸（H2SO4）、无水乙醇（C2H5OH），以上试剂购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯，无需经过进一步提纯。实验过程中用到的去离子水均使用实验室去离子水机生产，电阻率为18Ω/cm。

称取0.3 g V2O5粉末溶于60 mL去离子水中，持续快速搅拌5 min，以1 mL/min速率将1.5 mL H2O2滴入溶液中，继续搅拌直至溶液变为暗红色。加入0.05 g NaNO3和4 mL稀硝酸（浓度为20%），继续搅拌20 min，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在溶液中加入碳布（1 cm×2 cm，使用浓硫酸对碳布进行了预处理），180℃反应15 h，自然冷却到室温，使用去离子水和无水乙醇对产物和碳布进行反复清洗，然后均置于真空干燥箱中70℃干燥8 h，得到目标产物的前驱体和生长有该前躯体的碳布，将该前驱体分为两份，一份作为样品1，另一份和碳布一起置于真空管式炉中，在300℃空气气氛下退火4 h，制备出V2O5纳米材料（样品2），样品1和样品2用于物相和形貌分析，表面生长有V2O5的碳布作为工作电极。

1.2 V 2O 5碳布电极的测试

以1.5 mol/L Na2SO4作为电解质，将经300℃退火的V2O5碳布电极作为工作电极，以氧化汞电极（Hg/HgO，NaOH）作为参比电极，铂片电极作为对电极构成三电极系统并进行电化学性能测试，包括循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（GCD）、交流阻抗测试（EIS），其中充放电测试的电势窗口选定为-0.4～0.8 V，循环伏安测试电势窗口选定为-0.4～0.8 V，分析仪器为CHI660E电化学工作站。运用蓝电电池测试系统对V2O5碳布电极进行循环性能测试。

2 V 2O 5纳米颗粒的物相及形貌表征

2.1 V 2O 5纳米颗粒的物相表征

对退火前后的样品1和样品2进行XRD测试，结果见图1。红色谱线与V2O5标准卡片不符，衍射峰不明显，能分辨出的几处峰皆为杂质峰，说明产物退火前为非晶态。退火后的黑色谱线衍射峰尖锐，且没有任何杂质峰。V2O5的标准卡片为JCPDS No.41-1426，晶格常数a=1.151 6 nm，b=0.356 6 nm，c=0.437 3 nm，α=γ=β=90°，晶面（200）、（001）、（101）、（110）、（301）、（011）、（310）等 对 应 的2θ角 度 分 别 为15.349°、20.262°、21.711°、26.126°、31.004°、32.362°、34.281°等，样品2的XRD衍射图谱与标准卡片对应的谱线吻合。通过分析数据和图谱可以看出，样品2的衍射峰与标准卡片的衍射峰位置具有高度一致性，说明产物退火后转化为晶态，且结晶度良好。

图1 产物退火前后的XRD谱线Fig.1 XRD lines of samples before and after annealing

2.2 V 2O 5纳米颗粒的形貌和成分表征

图2为V2O5原材料粉末和样品退火前后的SEM图。图2（a）和图2（d）分别是V2O5原材料粉末的低倍率和高倍率SEM图。在低倍率图中，材料团聚在一起；在高倍率图中，可以清楚地看出该材料形貌凌乱，没有明显的纳米结构，尺寸处在微米级别。

图2（b）和图2（e）分别是样品退火前的低倍率和高倍率SEM图，从图中可以看出，产物退火前因为纳米材料的高表面活性和比表面积而团聚在一起，整体上处于团聚状态，无法分辨出纳米形貌。图2（c）和图2（f）是样品退火后的SEM图，产物退火后形成了均一稳定的V2O5纳米颗粒，直径为30～100 nm不等，平均直径约为80 nm。

图2（a）V 2O5原材料粉末低倍率SEM图；（b）退火前样品的低倍率SEM图；（c）退火后样品的低倍率SEM图；（d）V 2O 5原材料粉末高倍率SEM图；（e）退火前样品的高倍率SEM图；（f）退火后样品的高倍率SEM图Fig.2（a）Low magnification SEM image of V 2O 5 r aw mater ial powder；（b）Low magnification SEM image of the sample befor e annealing；（c）Low magnification SEM image of the sample after annealing；（d）High magnification SEM image of V 2O 5 raw material powder；（e）High magnification SEM image of the sample before annealing；（f）High magnification SEM image of the sample after annealing

使用EDS能谱分析仪对退火后的产物进行EDS分析和Mapping测试，测试结果如图3（a）所示，突出的衍射峰分别是O原子和V原子的峰，其中V元素占比55%，O元素占比45%。可以确定，制备的产物为V2O5，没有其他杂质。图3（b）和图3（c）为材料内O原子和V原子的Mapping分布图，该图中绿色小点代表O原子，蓝色小点代表V原子。从图中可以看出，O原子和V原子在样品内均匀分布，没有聚合现象，说明该材料具备稳定的纳米形貌且均匀分布，进一步证实了该材料为V2O5。

图3（a）EDS分析；（b）O原子的Mapping分布图；（c）V原子的Mapping分布图Fig.3 （a）EDSanalysis；（b）Mapping distribution of O atoms；（c）Mapping distribution of V atoms

2.3 水热体系中V 2O 5的添加量对产物形貌的影响

在化学反应体系中，参与反应过程的试剂用量会对材料的结构和形貌产生很大的影响。本文通过对比实验研究了V2O5的添加量对材料形貌的影响。在其他实验条件不变的前提下，分别添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.7 g V2O5粉末，制备出不同的6个样品并对其进行SEM分析，结果如图4所示。图4（a）展示了V2O5添加量为0.1 g时产物的SEM图，该图中不存在纳米形貌。如图4（b）所示，添加0.2 g V2O5后，材料开始慢慢由聚集转向分散，逐渐有了一些不明显的纳米形貌。如图4（c）所示，当添加0.3 g V2O5时，材料处于均匀分散状态，具备较为明显的纳米形貌。如图4（d）～图4（f）所示，当继续增加V2O5，产物再次趋向于团聚，直到完全聚集在一起，形成块状物体。通过实验可以基本得出结论：V2O5的添加量为0.3 g时，能够得到具有纳米形貌且均一稳定的V2O5纳米颗粒的前躯体材料。

图4 不同V 2O 5添加量制备的V 2O 5前驱体的SEM图：（a）0.1 g；（b）0.2 g；（c）0.3 g；（d）0.4 g；（e）0.5 g；（f）0.7 gFig.4 SEM images of V 2O 5 precursors pr epared with different V 2O 5 addition amounts：（a）0.1 g；（b）0.2 g；（c）0.3 g；（d）0.4 g；（e）0.5 g；（f）0.7 g

在制备V2O5前躯体的实验过程中，参与水热反应的材料主要是V2O5和H2O2，可能的反应机理如下：

2.4 不同退火温度对V 2O 5纳米颗粒形貌的影响

V2O5纳米颗粒的制备离不开退火过程，退火过程中的温度控制对纳米材料的形貌以及最终产物的形成具有至关重要的影响。使用不同的温度对产物进行退火处理并进行SEM分析，温度分别选定为200、250、300和350℃。图5是样品在不同退火温度下的SEM图。图5（a）为200℃退火的样品，此时温度较低，产物呈厚片状，无明显纳米形貌。图5（b）为250℃退火的样品，可以看出产物中有了一些较清晰的纳米结构。当温度升高到300℃时（图5（c）），产物为均一稳定的纳米颗粒。图5（d）为350℃退火的样品，原本密集排布的纳米颗粒产生了严重的团聚。通过该组对比实验可得出结论：300℃为制备V2O5纳米颗粒最佳的退火温度。

图5 不同退火温度下V 2O 5纳米颗粒的SEM图：（a）200℃；（b）250℃；（c）300℃；（d）350℃Fig.5 SEM images of V 2O 5 nanopar ticles with differ ent annealing temperatur es：（a）200℃；（b）250℃；（c）300℃；（d）350℃

3 V 2O 5碳布电极的电化学分析

3.1 循环伏安性能

图6为不同扫描速率下V2O5碳布电极的CV曲线，图中每一组CV曲线都有极为突出的两组峰，分别代表氧化反应和还原反应，说明该电极具有较好的氧化还原性能，其比电容主要来源于赝电容，随着扫描速率的增大，电极内阻也逐渐增大，曲线的积分面积逐渐减小，但其基本形状没有改变，峰电流对应的电位分别向电极电位正向和负向移动，说明该电极具有较好的电化学可逆性。

图6 不同扫描速率下V 2O5碳布电极的CV曲线Fig.6 CV curves of V 2O 5 carbon cloth electrode at different scan rates

3.2 充放电性能

图7为不同电流密度下V2O5碳布电极的GCD曲线，该图中每一组曲线皆有两个平台，说明电极上发生了双重反应，与CV曲线中的两组峰相互对应。随着电流密度的增大，放电时间逐渐变短，这是因为大电流密度下，电极材料与OH-反应迅速，以致电极材料利用率不足。另一方面，放电曲线与充电曲线对称性较差，说明该电极的循环性能可能有缺陷。通过比电容计算公式计算该电极的比电容，在电流密度分别为1、2、3、5、10和20 A/g时，比电容分别为678.6、628.6、321.4、303.6、285.7和257.1 F/g，最高比电容远超Zhu等［10］于2013年制备V2O5纳米片。

图7 不同电流密度下V 2O5碳布电极的GCD曲线Fig.7 GCD curves of V 2O5 carbon cloth electrode under different current densities

3.3 阻抗、倍率性能及循环性能

交流阻抗谱是比较超级电容器电极材料性能的重要标准之一，交流阻抗谱由低频区直线和高频区圆弧组成。在高频区，圆弧与X轴相交的点所对应的值为溶液内阻，圆弧半径的值表示电荷转移电阻，圆弧半径越小说明电极活性越好，内阻越低，决定电极与电解液间的比电容。在低频区直线部分表示离子扩散内阻。本实验从低频到高频以频率范围0.001～100 kHz，扰动电压幅度为5 mV对V2O5电极进行阻抗谱测试，结果如图8（a）所示，红色和黑色谱线分别为经过1次和2 000次循环后该电极的交流阻抗图谱。在低频区，黑色谱线的斜率较大，红色谱线的斜率较小，说明经过2 000次循环后，电极的离子扩散内阻增加，其原因在于氧化还原反应对溶液中阳离子的消耗。在高频区中，红色谱线形成的圆弧半径大于黑色谱线，说明经2 000次循环后，电荷转移电阻内阻增加，溶液内阻发生改变，说明材料的结构在一定程度上已经发生改变。

图8（b）为该电极的倍率性能图，X轴为电流密度，Y轴为比电容。当电流密度从1 A/g增大到2 A/g时，比电容下降了7.4%；从2 A/g增大到3 A/g时，比电容下降了51%，说明在电流密度达到一定值时，该电极上生长的大部分活性材料无法贡献比电容，间接证明该材料的循环性能可能存在缺陷。随着电流密度继续增大，比电容不断下降，当电流密度为20 A/g时，比电容为257.1 F/g，电流密度增加了19倍，比电容降低了62%，整体上该电极具有较好的倍率性能。

图8（c）为1 A/g电流密度下该电极的循环性能图，经300次循环后比电容有大幅度降低，经过2 000次循环后，比电容为395 F/g，电容保持率为58%，循环性能是An等［12］于2015年制备的具有多孔内连网络结构V2O5材料的2倍，但与Zhu等［10］的研究成果（90%@4000）相比还有差距，有待继续改进。

图8（a）交流阻抗图；（b）倍率性能曲线；（c）循环性能曲线Fig.8（a）AC impedance diagram；（b）Rate performance curve；（c）Cycle performance curve

4 结语