PET/蒙脱土复合材料的增韧研究

陈秀宇，陈国奋

（1.福建技术师范学院，福建 福清 350300；2.软塑包装技术福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有优良的耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性及电绝缘性，被广泛应用于合成纤维、薄膜和聚酯瓶等领域，由于PET的价格远比聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚碳酸酯（PC）低，其力学性能和耐温性能也优于PBT，同时PET在热塑性聚酯中占有很大优势，其潜在市场相当大［1-3］。在PET基体中添加少量蒙脱土（MMT）制得的复合材料在耐热性、力学性能、结晶速率等方面都显著提高，PET和MMT可以通过熔融插层制备PET/MMT复合材料［4-9］。

本文采用双螺杆挤出机进行熔融共混，将MMT进行改性，并用聚乙烯接枝马来酸酐（PEg-MAH）、马来酸酐接枝聚乙烯辛烯弹性体（POE-g-MAH）以及聚丙烯接枝马来酸酐（PPg-MAH）3种增韧剂与PET/MMT复合材料按不同配比进行共混挤出，制备不同配比的共混体系，添加不同增韧剂测试PET/MMT复合体系的力学性能、熔融指数、硬度、热变形，用X射线衍射法（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）等对微观相态和熔融结晶进行探讨，为提高PET/MMT的性能提供参考，进一步扩宽PET的应用领域。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）：美国Dupont RynitePT 1001；PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH均购于东源县梓亨塑料厂；KH-560型硅烷偶联剂：南京联硅化工有限公司；蒙脱土（比表面积20～40 m2/g）：阿拉丁试剂（上海）有限公司：润滑剂PETS（DX-R01）：东莞绿伟塑胶有限公司。

1.1.2 实验仪器 MH-357型塑料注塑机：东莞市铭辉塑胶机械有限公司；SHJ-36型同向平行双螺杆混炼挤出水冷拉条造粒实验线：南京聚力化工机械有限公司；HMT 500型高速混合机：苏州科晟泰机械设备有限公司；KTZ400型熔体流动速率仪：苏州科晟泰机械设备有限公司；HS-3001型精密电子伺服拉力试验机：上海和晟仪器科技有限公司；H-S807B型简支梁冲击试验机：扬州华辉检测仪器机有限公司；XRW-300B热变形维卡软化点温度测度仪：承德市永昊试验机有限公司；IS10傅立叶红外光谱仪：美国热电公司；UltimaⅣ型X射线衍射仪：日本理学株式会社；DSC-800型差示扫描量热仪：Perkin-Elmer公司；Q250扫描电镜（SEM）：美国Thermo Scientific公司。

1.2 材料制备

1.2.1 蒙脱土改性 由于MMT的表面极性较大，与聚合物的相容性极差，所以需要对其进行改性来提高其在聚合物基体中的相容性和分散性［8］。在蒙脱土中分别加入一定量的硅烷偶联剂、改性剂硬脂酸钙和乙醇，用高速混合机充分搅拌、烘干，并用筛网进行筛分，所得粉末为改性蒙脱土。

1.2.2 复合材料的制备 加入3%蒙脱土，采用熔融共混法［10］，将PET、蒙脱土与增韧剂（PPg-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH）按表1的配比（g/g/g）进行造粒、干燥、注塑并制成标准样条。

表1 PET/MMT与不同增韧剂的质量比Tab.1 The mass ratio of PET/MMT to different toughening agents

1.3 测试与表征

力学性能的测试：按GB/T 1040.1—2006在拉伸试验机上测试拉伸性能［11］；按GB/T 1843—2008在悬臂梁缺口冲击实验机上测试标准缺口冲击强度［12］；按GB/T 3682.1—2018测试熔体质量流动速率［13］，实验温度为235℃，砝码质量为2.16 kg；利用指针式邵氏硬度计按GB/T 2411—2008测定材料的硬度［14］，测定5个硬度值计算出平均值。

热变形温度测试：按GB/T 1634.1—2019进行热变形温度扫描测试［15］，将注塑所得的标准样条在常温下放置24 h，载荷条件为0.45 MPa，升温速率为120℃/h。

FTIR表征：用IS10傅立叶红外光谱仪的钻石ATR测试，扫描次数16次，分辨率为4 cm－1，扫描范围为4 000～400 cm－1。

XRD测试：以Cukα为辐射源，加速电压40 kV，电流为40 mA，在2θ为5°～50°范围内进行连续扫描，步长为0.02°。

DSC分析：测试在氮气保护下从常温升到300℃，速率为20℃/min，保温5 min，消除热历史，以20℃/min速率降温到常温，再开始第二次升温到300℃，降温与升温过程中复合材料的热焓随着温度的变化公式为

式中，Xc为结晶度；ΔHm和ΔHm0分别为试样和结晶100%时PET的熔融热焓，PET的ΔHm0取140.1 J/g；Vm为共混物中PET的体积分数［8］。

SEM测试：将样品用二甲苯冷刻蚀8 h，冲洗干净后将其真空干燥并在其表面喷金，样品用导电胶粘贴在样品台上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料力学性能

由图1a可知，随着增韧剂用量的增加，PET/MMT/PP-g-MAH、PET/MMT/POE-g-MAH、PET/MMT/PE-g-MAH这3种复合体系的缺口冲击强度先上升后下降或平稳的趋势，以PET/MMT/POE-g-MAH冲击强度最大，PET/MMT/PE-g-MAH次之，PET/MMT/PP-g-MAH最小，当增韧剂用量超过30%后，PET/MMT/POE-g-MAH复合体系冲击强度降低趋势明显。实验证明：3种增韧剂对复合材料的冲击强度均有较大提高。

由图1b可知，PE-g-MAH、POE-g-MAH的加入对复合材料的拉伸强度影响有差异，而PP-g-MAH的加入却能有效提升复合材料的拉伸强度。在PP-g-MAH用量为30%时复合材料拉伸强度最大，此时复合材料拉伸强度为未加增韧剂时的1.93倍。

图1 增韧剂对PET/MMT复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of toughening agent on mechanical properties of PET/MMT composites

2.2 增韧剂对PET/MMT复合材料的硬度及热变形温度的影响

不同增韧剂及其用量对PET/MMT复合材料性能的影响见图2和图3。从图2可知，加入增韧剂的PET/MMT复合体系中硬度变化较大，可能是因为PET本身就具有很好的硬度。

图2 增韧剂对PET/MMT硬度的影响Fig.2 Effect of toughening agent on the har dness of PET/MMT composites

图3 增韧剂对PET/MMT热变形温度的影响Fig.3 Effect of toughening agent on HDT of PET/M MT composites

从图3可知，3种复合PET/MMT复合体系的热变形温度随着增韧剂用量的增加而变化明显，3种增韧剂中最大值与最小值变化不大，即增韧剂用量在此范围内对PET/MMT体系热变形温度并无明显的影响。从图3可知，增韧剂加入量在10%～40%内，PET/MMT复合体系的机械强度比较稳定。

2.3 增韧剂对PET/MMT复合材料的MFR的影响

熔融指数（MFR）是衡量高分子材料加工流动性的指标。从图4可知，PET/蒙脱土复合体系相较于纯PET（30 g/10 min）加工流动性大幅增强。但PE-g-MAH、POE-g-MAH与PP-g-MAH的加入使复合材料的熔融指数有了大幅降低。3种配比增韧剂中，POE-g-MAH加入之后，复合材料的MFR先是明显下降，说明加入POE会造成分子量降低，可能是由于PET/MMT体系的分子链断裂，而PE-g-MAH、PP-g-MAH随着增韧剂用量增加，复合材料的熔融指数剧烈下降后上下小幅波动。

图4 增韧剂对PET/MMT的MFR的影响Fig.4 Effect of toughening agent on MFR of PET/MMT composites

2.4 红外分析

将PET及各种PET/MMT复合体系的材料制作成薄膜，用IS10傅里叶红外光谱仪附件钻石ATR来测试，比较红外光谱图。

图5为改性前后蒙脱土的红外光谱。由图5可知，改性后1 003 cm-1附近是Si—O的伸缩振动峰，3 615 cm-1是蒙脱土片层Al-0结构的—OH振动峰，1 637 cm-1蒙脱土层间结晶水和片层晶格中的—OH弯曲振动吸收峰等天然蒙脱土的典型特征峰均在增强，说明改性具有一定的成效。

图5 改性前后M MT的红外光谱图Fig.5 FTIRspectra of MMT beforeand after modification

图6为纯PET和PET/蒙脱土改性的红外光谱图。从图6可知，PET在2 800～3 000 cm-1区间中是由—C—H引起的吸收峰，1 722 cm-1处为—C==O的伸缩振动，1 578、1 458 cm-1处为CH2吸收峰，1 101、1 262 cm-1均是C—O振动吸收峰，而1 019、971、877、728 cm-1有较强—C—H的振动。改性PET于2 840～2 980 cm-1的C—H吸收峰，与纯PET相比明显增强，同时，由于PP、PE和POE的接入，3 410 cm-1附近羟基—OH增加，PET复合物各个特征峰都不同程度增强，1 356 cm-1处PET特征峰强度逐渐增大，从图6可见，加入增韧剂，基本上没产生新的特征峰，未产生新的化学键。由此可见，加入增韧剂可有效提高PET复合材料的相融性和加工性能。

图6 PET及PET/MMT的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of PET and PET/MMT composites

2.5 XRD表征

图7为添加不同量的增韧剂对PET复合体系的影响。从图7可知，随着PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH的用量增加，含有增韧剂的PET/MMT复合体系的衍射峰明显增强，特别是PP-g-MAH的加入尤其明显。

图7 增韧剂和PET/MMT形成的复合体系的XRD分析Fig.7 XRD analysis of composite system formed by toughener and PET/MMT

PET及PET/MMT复合体系的XRD分析见图8。纯PET在13.9°、16.8°、18.5°、25.1°处分别有一个衍射峰，加入增韧剂后，PP-g-MAH/PET与纯PET的合金衍射峰没有明显位移，但PE-g-MAH/PET、POE-g-MAH/PET有一定位移，但位移很小，可以认为3种PET复合体系与纯PET的合金结构没有明显影响。但与纯PET相比，含有增韧剂的体系特征峰强度有明显减弱，说明增韧剂虽未改变PET合金的结构，但在熔融和挤出过程中有可能晶面的择优取向受到抑制。从图8可知，增韧PET没有形成新的衍射峰，这说明3种增韧剂能与PET通过熔融增韧，能提高其力学性能和加工性能。

图8 PET及PET/MM T复合体系的XRD分析Fig.8 XRD analysis of PET and PET/MMT composites

2.6 DSC分析

研究蒙脱土纳米复合材料的热稳定性能是为了让复合材料有更好的加工稳定性。图9为纯PET与共混物体系PET/MMT/POE-g-MAH、PET/MMT/PE-g-MAH、PET/MMT/PPg-MAH的熔融与结晶曲线，图9的具体数据见表2。

从图9和表2可看出，纯PET与PET共混物的熔点变化不大，在245～254℃之间，但峰变小，而在168～190℃之间出现新的较强熔融峰，说明熔融热焓ΔHm和结晶度Xc均朝低温方向移动，说明增韧剂的加入使得PET/MMT体系在较低的温度下就已开始结晶。从表2可以看出，3种增韧剂的ΔT下降不明显，而Xc降低明显，其中PET/MMT/PE-g-MAH体系的Xc最小，这是由于增韧剂的加入，环氧基团与端羧基产生反应生成了嵌段共聚物，PET复合体系的结晶度有所降低，说明升温过程中结晶速率快。不同增韧剂用量对PET/MMT复合材料的DSC数据见图10，从图10中可以看出，3种增韧剂的加入使得体系在升温过程均出现双峰过程，且随着含量的增加，熔融峰在低温部分呈现较强的峰，高温部分的峰面积减小。说明加入增韧剂改性的PET/MMT均比纯PET的冷结晶温度低，体系在较低的温度就开始结晶。

图10 增韧剂和PET/MMT形成的复合体系的DSC分析Fig.10 DSC analysis of composite system formed by toughener and PET/MMT

表2 PET及复合体系的DSC参数Tab.2 DSC parameters of PET and PET/MMT composites

图9 PET及PET/MMT复合体系的DSC曲线Fig.9 DSC curves of PET and PET/MMT composites

2.7 电镜分析

30%增韧剂PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH与PET/MMT复合体系试样的扫描电镜照片见图11。由图11可见，PET/MMT/POE-g-MAH复合材料中，增韧剂在PET基体中界面变得模糊不清，断面间的孔洞尺寸小，分散不均匀，这是由于增韧剂POE-g-MAH与PET无法形成相容共聚体；PP-g-MAH加入后粒子更细微均匀，孔洞尺寸减小，分散相更均匀，这是由于PP的MFR较高，加入后所得的分散相与PET基体具有更好的黏度比；在复合材料中加入PE-g-MAH后，分散相在PET基体中尺寸更小，分布更均匀，这是由于PE-g-MAH加入后基体原位生面会产生共聚体，体系相容性增加［16］。因此，增韧剂不仅使相容性变好，更使增韧效果明显，界面之间的结合力变大，有效提高PET共体系的相容性。

图11 增韧剂和PET/MMT形成的复合体系的SEM图Fig.11 SEM micrograph for composite system formed by toughener and PET/MMT

3 结论

1）增韧剂PE-g-MAH、POE-g-MAH、PP-g-MAH与PET/MMT共混改性，具有良好的相容性，可以提高其复合体系的冲击性能，PET/MMT/POE-g-MAH冲击强度最大，PP-g-MAH用量为30%时复合材料拉伸强度最大。

2）3种增韧剂的加入对PET/MMT复合材料的热变形温度、硬度及加工流动性变化幅度不大，说明PET/MMT复合材料的机械强度较稳定，受3种增韧剂的影响较小。

3）红外光谱表征表明：加入3种增韧剂PP-g-MAH、PE-g-MAH及POE-g-MAH后，PET/MMT复合材料的吸收峰基本上没有发生位移，但吸收峰明显增强，说明3种增韧剂可以增强PET/MMT体系的相容性和加工性能。

4）XRD、DSC及电镜分析表明：加入增韧剂改性的PET/MMT均比纯PET的冷结晶温度低，体系在较低的温度下就已开始结晶了，说明PE-g-MAH、POE-g-MAH及PP-g-MAH的加入可以增强PET/MMT复合材料的结晶性能；由电镜分析可知，添加增韧剂使复合材料相容性变好，使增韧效果更明显，界面之间的结合力变大，有效提高了PET共混体系的相容性。