Cu O/Zn O复合纳米结构的制备及其气敏性能研究

魏雪纯，陈星佳，杜 锐，牛晓娟，涂亚芳*，付秋明

（1.江汉大学 光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056；2.武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205）

0 引言

近年来，随着工业的发展，有毒气体和可燃气体的排放与泄露、气体爆炸、大气污染等问题日益严重。半导体金属氧化物气敏传感器因具有尺寸小、工艺简单、制作成本低、响应快等优点而被用作检测各种有毒有害气体的有效工具［1］。氧化锌（ZnO）是研究较早的气敏传感器材料之一［2］，人们已经制备出了各种形状可控且尺寸均匀的ZnO纳米结构，如纳米线、纳米带和纳米花等［3-5］。这些ZnO纳米结构具有较高的比表面积、优良的化学和热稳定性，因此在气体传感领域倍受青睐。但是，基于纯ZnO的传感器仍然存在一些问题，如气体选择性差、工作温度较高、灵敏度偏低等［6］。

为了提高ZnO的气敏性能，研究人员采取了很多方法，其中一种比较有效的方法是制备ZnO和其他氧化物的复合材料，例如已经报道的In2O3/ZnO［7］、Bi2O3/ZnO［8］和Co3O4/ZnO［9］等复合材料。氧化铜（CuO）是一种典型的窄禁带p型半导体材料，它已经被广泛应用于气敏传感器、光催化、太阳能电池等多个领域［10-12］。ZnO与CuO的结合有望进一步提高其气敏性能。目前报道的CuO和ZnO复合纳米结构的制备方法有很多，如Zainelabdin等［13］在表面侵蚀ZnO的纳米棒上用水热法生长出珊瑚状CuO纳米结构，Han等［14］利用电纺结合原子层沉积的方法制备了CuO/ZnO复合纳米纤维。然而，这些方法通常过程比较复杂，需要先制备ZnO，再把CuO沉积在ZnO上，有的还需要特殊的仪器设备。

本文提出一种简单的一步合成CuO/ZnO复合纳米结构的方法，通过改变溶液中Cu离子的浓度得到了不同CuO含量的样品，并测试其气敏性能。

1 实验部分

1.1 Zn O/CuO复合纳米材料的制备

用简单的一步水热法合成ZnO/CuO复合纳米材料，试剂包括：六次甲基四胺（C6H12N4）、硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），均购自上海国药集团。具体制备过程如下：首先将0.3 g硝酸锌和0.28 g六次甲基四胺溶于150 mL去离子水中，搅拌成均匀透明的溶液，再分别称取不同量的硝酸铜溶于50 mL去离子水中，将两者混合搅拌均匀得到蓝色透明溶液。将溶液转移至密封容器中，90℃水浴恒温加热1 h。反应结束后对溶液进行冲洗抽滤并干燥即可得到样品。实验通过控制溶液中硝酸铜的量来制备不同CuO含量的CuO/ZnO复合纳米材料，其中硝酸铜与硝酸锌的摩尔比依次为0、1∶5、3∶5和1∶1，对应的样品分别被命名为S1、S2、S3和S4。

1.2 Zn O/CuO复合纳米材料的表征

用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日立SU 8010）、透射电子显微镜（TEM，日本电子JEM-2100）和X射线衍射仪（XRD，布鲁克D8 ADVANCE）表征样品的表面形貌和晶体结构；用X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞EscaLab 250Xi）分析样品的元素组成和表面电子态；用全自动比表面积及孔径分析仪（麦克ASAP2460）测试样品的比表面积和孔径分布，其中孔径分布是用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析脱附曲线给出的。

1.3 气敏性能测试

样品的气敏性能测试是在智能气敏分析仪上进行的。首先称取适量样品并加入几滴去离子水混合成浆状，再均匀涂抹于Au叉指电极上，然后在200℃下老化2 h即制成气敏元件。将样品放入气室，盖上盖子，用微量进样器把一定量的乙醇气体通过盖子上的小孔注入气室，记录元件的电阻变化。传感器的灵敏度Sr定义为Ra（传感器在空气中阻值）与Rg（传感器在待测气氛中的阻值）的比值。

2 结果与分析

2.1 结构性能表征

对样品进行了扫描电镜形貌测试，结果见图1。图1（a）是溶液中未加入硝酸铜时得到的纯ZnO纳米棒的SEM形貌图，图1（b）～图1（d）为溶液中加入不同量的硝酸铜后得到的样品的形貌图。从SEM图样可看出，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1∶5时（对应样品S2），在ZnO纳米棒表面出现了不规则的纳米颗粒。随着硝酸铜含量的增加，这些纳米颗粒明显变大，呈现纺锤形结构，平均直径由54 nm（S2）增加至256 nm（S4）。

图1 样品的扫描电镜形貌图：（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4Fig.1 SEM images of the samples：（a）S1；（b）S2；（c）S3；（d）S4

图2为样品的X射线衍射图，S1对应的谱线上所有的衍射峰都对应六方纤锌矿结构的ZnO（JCPDS No.80-0075），其晶格常数为a=3.253Å，c=5.209Å。S2～S4样品的谱线上除了ZnO的衍射峰以外都出现了CuO的衍射峰，证明样品为ZnO和CuO的复合结构。S4的谱线上的CuO衍射峰比其他样品都强，其中2θ=32.5°、35.4°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、65.8°、67.9°、75.1°的衍射峰依次对应单斜结构CuO（JCPDS No.80-1268）的（110）、（002）、（111）、（-202）、（020）、（202）、（-113）、（022）、（113）、（004）晶面。增强的CuO衍射峰说明随着溶液中硝酸铜的增加，样品中的CuO含量变多。

图2 样品S1～S4的X射线衍射图Fig.2 XRD images of the samples S1-S4

进一步用透射电镜表征了样品S3的形貌和结构，由图3（a）可以看到在纳米棒周围布满了小的纺锤形纳米结构。图3（b）为图3（a）对应的晶格像，其中间距为0.26 nm的晶格条纹属于ZnO纳米棒的（002）晶面，间距为0.25 nm的晶格条纹属于纺锤形CuO的（111）晶面。此外，ZnO纳米棒与CuO纳米颗粒之间的界面清晰可见，形成预期的p-n异质界面。

图3（a）样品S3的透射电镜形貌图；（b）样品S3的高分辨透射电镜晶格图Fig.3（a）The TEM image of the sample S3；（b）The HRTEM lattice images of the sample S3

为了研究复合纳米结构的表面元素组成和化学态，对S3样品做了XPS分析，结果见图4。全扫谱线上可以明显看到C、O、Zn和Cu元素，证明了复合结构中Zn和Cu元素的存在，284.8 eV处的C元素峰是由于样品受到环境的碳氢化合物污染导致，它经常出现于ZnO的XPS谱中［15］。图4（b）和图4（c）分别给出了S3样品中Zn 2p和Cu 2p的窄扫描谱，1 021.9和1 044.8 eV处的峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，出现在933.7和954.0 eV处的峰分别对应Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，还伴随有卫星峰，这表明Zn和Cu都是以正二价存在于复合材料中［16］。图4（d）为O 1s的窄扫图谱，它可以被分成位于530.4（O1）、531.4（O2）和532.3（O3）处的3个峰，第一个峰来源于氧化物晶格中的氧离子，第二个峰来源于氧空位，第三个峰来源于表面氧元素［15，17］。XPS结果再次证明了S3样品为ZnO和CuO的复合结构。

图4 样品S3的XPS谱：（a）全谱图；（b）Zn 2p的窄扫曲线；（c）Cu 2p的窄扫曲线；（d）O的窄扫曲线Fig.4 XPSspectr a of the sample S3：（a）the full r ange survey；（b）Zn 2p curve；（c）Cu 2p curve；（d）O 1s curve

材料的气敏性能与表面化学反应有关，为了分析样品的比表面积和孔径分布，测试了样品的氮气吸附-脱附等温线和对应的BJH孔径分布曲线。如图5所示，样品为III型等温线，其吸附分支与脱附分支不一致，说明样品具有孔隙结构。从孔径分布图（见图5插图）可以看出样品的孔径分布在10～60 nm，为介孔材料，测得平均孔径为19.62 nm。比表面积分析得到样品S1～S4的比表面积值分别为11.43、25.95、30.08和18.40 m2/g。大的比表面积有助于气体的吸附从而增强气敏性能［18］，S3的表面积最高，表明S3可能具有良好的气体传感性能。

图5 样品S3的N2吸附一脱附等温曲线和对应的BJH孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of the sample S3 and the corresponding BJH pore-size distribution

2.2 气敏性能表征

大量研究表明，金属氧化物半导体气体传感器的响应取决于表面气体分子的吸附和脱附而引起的电阻变化，而工作温度对表面气体的吸附和脱附影响很大［1-2］，因此，首先需要寻找样品的最佳工作温度。测试了4种样品在100×10-6乙醇中从100℃到250℃的灵敏度。从图6中可看出，随着温度的升高，S1～S4的灵敏度先升高后下降。纯ZnO样品的最佳工作温度为225℃，S1～S3的最佳工作温度均为200℃，并且复合材料在不同温度下的灵敏度均高于纯ZnO，其中S3在200℃下对100×10-6乙醇的灵敏度达到最高，为55.3。说明复合CuO之后，材料的工作温度相对纯ZnO降低了。由于复合材料的最佳工作温度为200℃，后面气敏测试都在此温度下进行。

图6 不同样品对体积浓度为100×10-6的乙醇响应灵敏度与工作温度的关系图Fig.6 Responses sensitivities of differ ent samples to 100×10-6 ethanol at differ ent temper atures

气体选择性是衡量气敏传感器性能的一个十分重要的指标，图7为样品S1～S4的气体选择性测试结果，测试气体依次为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、异丙醇。由图7可知，样品S1对不同气体的灵敏度都非常低。样品S2～S4对乙醇气体灵敏度都高于其他气体，其中S3对乙醇的灵敏度最高，而对相同浓度的丙酮，灵敏度低很多，只有乙醇的1/6，对同样浓度的甲苯响应极低。说明S3在工作温度为200℃时对乙醇气体有很好的选择性，可以进行实际运用。

图7 不同样品在200℃对体积浓度为100×10-6的5种气体的响应Fig.7 Responses of the samples to five different target gases（100×10-6）at 200℃

图8（a）是S3在200℃下对10×10-6～400×10-6乙醇的响应恢复曲线。可以看出，元件具有较好的响应恢复特性，它对10×10-6、20×10-6、50×10-6、100×10-6、200×10-6和400×10-6的乙醇灵敏度依次为17.4、18.6、43.8、55.3、73.5、93.9。图8（b）是S3在200℃下对不同浓度乙醇的响应灵敏度。灵敏度值随着乙醇浓度的升高呈线性增长。这是因为随着乙醇浓度的增加，越来越多的乙醇分子参与到表面反应中，从而导致了灵敏度的增加。

图8（a）样品S3对不同浓度乙醇气体的响应灵敏度恢复曲线；（b）样品S3对不同浓度乙醇的响应灵敏度Fig.8 （a）Response/recovery curve of the sample S3 to ethanol with various concentrations；（b）Response sensitivities of the sample S3 to ethanol with various concentrations

3 讨论

从前面的结果可以看出，复合适量的CuO可以增加材料的比表面积，这是因为CuO的颗粒比较小时，它附着在ZnO纳米棒的表面使材料的比表面积变大。但是颗粒太小又容易团簇在一起反而降低了比表面积，所以S3的比表面积最大。

复合CuO后，材料的工作温度相对纯ZnO降低了，这种现象也有其他文献［19-20］报道过，这是因为纯CuO的最佳工作温度低于纯ZnO。本文中，复合材料的最佳工作温度为200℃。随着温度的升高，传感器的响应先增大后减小，这是因为传感器只有获得足够的热能才能被充分激活，进行相应的化学反应，但是，温度过高，气体吸附量减少又会导致传感器响应降低。

单纯的ZnO传感器对气体的响应机理可以用空间电荷耗尽层模型来解释：当ZnO暴露在空气中时，氧分子吸附在它的表面，捕获其导带中的电子而变为各种氧负离子，使其表面出现电子耗尽层。由于电子被捕获，ZnO导带中的电子浓度下降，电阻变大。当传感器接触还原性的乙醇气体时，气体与吸附在ZnO表面的氧负离子反应变成二氧化碳和水，同时电子被释放回ZnO导带，电子耗尽层变薄，电阻变小［21］。传感器的灵敏度取决于目标气体分子的吸附和解吸引起的表面电阻的变化，这是金属氧化物半导体传感器的基本原理。

然而，不同导电类型的金属氧化物半导体在界面上形成p-n异质结时，其传感机理会有所不同。CuO是p型半导体，带宽为1.4 eV，而ZnO是带宽3.37 eV的n型半导体，这两种材料接触会在界面上形成p-n结［22］。由于两个半导体的费米能级不同，高能态的电子会通过界面迁移到未被占据的低能态，空穴反向迁移，直到费米能级相等，这种现象抑制了电子空穴的复合。因此，相对纯ZnO，CuO/ZnO复合结构中有更多的自由电子。这些自由电子会迁移到材料表面，被空气中的氧分子捕获，导致更多的氧负离子吸附在材料表面［23-24］。当乙醇气体通过时，乙醇分子与吸附氧发生反应，将被捕获的电子释放回到半导体中。ZnO/CuO复合结构表面的吸附氧多，和它反应的乙醇分子也多。因此，与吸附氧较少的纯ZnO相比，大大提高了灵敏度。

除此之外，根据前面的结果，复合样品的比表面积比纯ZnO大，比表面积越大，表面吸附气体越多，因此传感器的响应性能提高。

传感器的选择性受多种因素的影响，如气体分子的LUMO（最低未占据分子轨道）能量和工作温度等。在同样的工作温度下，如果被测气体的LUMO能量值较低，则气敏反应所需的能量少，灵敏度高。而乙醇的LUMO的能量低于其他常见的挥发性有机物［25］。因此，样品对乙醇具有良好的选择性，并且随着乙醇浓度的增加，样品的响应也增强。

本文用简单的一步水热法合成了CuO/ZnO复合纳米结构，复合结构中ZnO为纳米棒状，随着溶液中硝酸铜含量的增加，复合纳米结构中CuO随之增多并呈现纺锤状结构。相对纯ZnO，CuO/ZnO复合纳米结构对乙醇气体的响应有明显的增强。溶液中硝酸铜与硝酸锌摩尔比为3∶5时，合成的样品的气敏性能最好，它在最佳工作温度200℃下对100×10-6的乙醇的灵敏度为55.3。这种气敏性能的显著增强可以归因于样品比表面积的提高和p-n结的形成。