Mg-MOF-74 在 Knoevenagel 缩合反应中的催化性能研究

宋修铎 ，蔡 哲 ，李晓云 ，孙彦民 ，韩恩山

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300130；2.河北工业大学）

近些年， 碱性MOFs 作为非均相固体碱催化剂备受关注［1-3］。 与传统碱性液体催化剂比较［4］，MOFs材料作为一种非均相催化剂，提高了原子反应效率，并增加催化剂的周转率（TON），减少了碱性液体的腐蚀，解决了废液处理问题。 与层状双氢氧化物［5］、混合氧化物［6-7］和氨基功能材料［8-9］等固体碱催化剂相比，它不仅结合了无机金属和有机配体的优势， 而且还表现出超越简单组分混合效果的优越性能［10-13］。 大量的科研工作者把 MOFs 设计成合适的催化剂来满足不同反应的需求。

碱性金属中心或碱性配体可以自组装形成碱性MOFs。 对于碱性金属中心，碱金属和碱土金属都可以提供碱性，由于稳定性问题［14］，碱性中心通常选择碱土金属。对于碱性配体，氨基官能团被广泛用作碱性催化位点。然而氨基的碱性相对较弱，且具有吸电子的羧基位于同一芳环上， 因此限制了氨基官能团的反应效果。 而且一些碱性MOFs 的结构不具备孔内催化条件，其碱性位点主要位于材料的表面，大大降低了催化效果［15］。 Mg-MOF-74 是一种蜂窝状网络拓扑材料，具有比表面积高、孔体积大、孔径分布均匀的特点， 并且孔中充满了高密度的Mg2+金属位点和潜在的可用碱位［16-17］。 同时，2，5-二羟基对苯二甲酸在碱性溶剂中羟基去质子化以形成酚酸氧，酚酸氧是弱酸性酚的共轭碱。从理论上讲，酚酸氧应比弱碱基团（如氨基）的碱性更强，因此第2 位和第5位的酚酸氧大大增强了材料的碱性。

醛/酮与具有活性亚甲基的化合物的Knoevenagel 缩合反应不仅是形成碳碳双键的常见有机反应之一，而且可以检查催化剂碱性强度的强弱。 许多碱性 MOFs 材料，如 UiO-66-NH2［18］和 MIL-101（Al）-NH2［19］均证明了在反应中有较好的催化活性，但是碱性MOFs 材料在该反应中仍有很大的发展空间。 在报道的MOFs 材料中，碱性MOFs 材料数量相对较少，相关的催化研究更是匮乏。 同时，与大多数过渡金属相比， 碱土金属具有较大的半径和较小的质量等优势， 形成的碱性MOFs 材料具有极大发展潜力。 碱土金属MOFs 的催化应用研究可以极大推动碱土金属MOFs 在催化领域的发展。

本文采用溶剂热法合成了Mg-MOF-74， 并进行了 XRD、FT-IR、EA、BET、SEM 和 TG 等表征，将其用于苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 缩合反应，来合成（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。 通过研究反应时间、溶剂类型、底物浓度、催化剂量、搅拌速率和反应温度等因素对反应转化率的影响， 筛选出合适的反应条件来提高反应转化率和选择性。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯甲醛（C7H6O）、氰乙酸乙酯（C5H7NO2）、2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTP）；甲醇（CH3OH）、四水合醋酸镁（C4H6O4Mg）、无水乙醇（C2H5OH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）；甲苯（toluene）、二甲亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 Mg-MOF-74 的制备

根据文献［20］进行制备：将0.643 2 g 四水合醋酸镁和0.297 2 g 2，5-二羟基对苯二甲酸加入到18 mL N-甲基吡咯烷酮和2 mL 去离子水中， 搅拌30 min后，混合溶液装入100 mL 密闭高压釜中，放在120 ℃的烘箱中反应24 h，粗制样品用N-甲基吡咯烷酮清洗3 次，在甲醇中浸泡4 d，收集固体，在 150 ℃真空干燥箱中干燥6 h 得到样品。 分子式Mg2C4H11O8，各元素质量分数理论计算值为C 22.72%，H 5.24%，N 0.00%；各元素质量分数实验测试值为C 23.59%，H 4.81%，N 0.78%。

1.2.2 测试方法

在氮气氛下，将5 mmol 苯甲醛和5.5 mmol 氰基乙酸乙酯加入到50 mL 三颈烧瓶中， 在磁力搅拌油浴锅中进行加热， 从达到所需温度开始计算反应时间。通过探索不同条件对反应的影响，来提高反应物的转化率和选择性。 反应的方程式如（1）所示，生成主要产物为（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。 以正十六烷为外标，采用气相色谱通过对反应物和产物浓度的检测来评价所制备的催化剂对Knoevenagel 缩合反应的催化性能。 加入催化剂后反应的选择性均大于99.5%。

1.3 表征方法

D/max-2500PC 型X 射线衍射仪测定样品的晶体结构与分散状态；TGA/DSC I 型热重分析仪测量物质的质量与温度的关系；Hitachi S4800 型扫描电子显微镜观察样品颗粒大小和形貌；Flash EA1112型元素分析仪研究有机化合物中元素组成；TENSOR 27 型傅立叶变换红外光谱仪对物质的分子结构进行分析和鉴定；Agilent 7890B 型气相色谱仪对成分进行定性分析和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 Mg-MOF-74 的表征

2.1.1 X 射线衍射分析

图1 为 Mg-MOF-74 的 X 射线衍射图。 由图 1可以看出，Mg-MOF-74 出现特征衍射峰（2θ=6.9°、11.9°）与文献报道的特征衍射峰的位置和数量一致［21］。没有明显的杂质峰，表明所制备的材料具有良好的晶体结构。

图1 Mg-MOF-74 的 XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of Mg-MOF-74

2.1.2 热重分析

图2 为 Mg-MOF-74 的热重分析图。 由 TG 曲线明显可以看出，样品有三段剧烈质量损失，第一阶段是从室温到100 ℃， 样品质量损失大概为9%，表明样品孔道中自由水和客体分子被释放，第二阶段为300 ℃到650 ℃，样品质量损失为37%，考虑质量的迅速减少为样品中结合水的释放伴有部分孔道坍塌，第三阶段为650 ℃到1 000 ℃，样品质量损失为13%，孔道完全坍塌，整体结构被破坏［22］。因此，样品可以在300 ℃以内基本保持骨架完整。

图2 Mg-MOF-74 的热重分析图Fig.2 TGA of Mg-MOF-74

2.2 催化剂性能研究

2.2.1 溶剂种类对反应转化率的影响

在苯甲醛与氰乙酸乙酯物质的量比为1∶1.1、0.15 mmol Mg-MOF-74、反应温度为60 ℃条件下进行反应，每20 min 取一次样进行测试。 为了考察不同极性溶剂对反应转化率的影响，甲苯、乙醇、DMF和DMSO 被选择作为Knoevenagel 缩合反应的反应溶剂，如图3 所示。由图3 可以看出，在不同溶剂中，前20 min 反应转化率上升最快，140 min 后，反应转化率趋于稳定，140 min 作为反应时间。同时，溶剂的极性越大反应的转化率越高。 在DMSO 中，反应转化率高达97.3%；在DMF 中，反应转化率为87.3%；在乙醇中，反应转化率为75.9%，在甲苯中未发生反应。CORMA 和其他研究者［22-24］同样也发现溶剂极性越高，获得的转化率就越高。这种结果可以从两方面来解释，从催化剂活性方面，高极性溶剂有利于加快质子转移速率， 加速催化剂的再生。 从速率反应方面，溶剂的极性越大，越有利于生成带电过渡态化合物，加快反应速率。 催化剂在强极性溶剂DMSO 中存在质量流失［25］，但是在DMF 中并未发生质量流失的问题。从催化剂的循环利用和反应效果考虑，DMF被选为反应溶剂。

图3 不同溶剂下反应的转化率Fig.3 Conversion rate of reaction at different solvent

2.2.2 底物浓度对反应转化率的影响

为了探究苯甲醛浓度对反应转化率的影响，改变溶剂的加入量使苯甲醛的浓度分别为0.3、0.5、1.0 mol/L，如图4 所示。 由图4 可以看出，苯甲醛浓度为0.5 mol/L 时，反应转化率最高。 溶剂体积的变化影响了体系中底物分子的浓度， 底物分子的浓度越高，相互之间碰撞机会增多，反应速率随之加快。当继续增加底物分子的浓度时，就会存在溶解度的问题。 当苯甲醛浓度为1.0 mol/L 时，转化率的降低可能与底物分子未完全溶解在溶剂中有关，导致反应物分子分散度降低。 因此， 苯甲醛的浓度为0.5 mol/L 时最适宜。

图4 不同苯甲醛浓度下反应的转化率Fig.4 Conversion rate under different benzaldehyde concentration

2.2.3 催化剂的量对反应转化率的影响

为了考察催化剂的量对反应转化率的影响，反应中分别添加 0.08、0.15、0.30 mmol 催化剂， 如图 5所示。 由图5 可以看出，随着催化剂的量增加，反应速率不断加快。 催化剂的量从0.08 mmol 增加到0.15 mmol 时，反应转化率明显提高，说明随着催化剂的量增加，溶液中活性位数量不断增加，可以加快底物分子与催化剂活性位点的结合， 从而有效加快反应速率，提高反应转化率。当反应体系中的催化剂的量从0.15 mmol 增加到0.30 mmol 时，相同时间下反应转化率值相近。考虑到相同浓度的底物下，催化剂的活性位点与底物分子的结合速度存在极值，继续增加反应体系中催化剂的量不会产生明显的效果。因此，在后续反应中，0.15 mmol 作为催化剂的最佳加入量。

图5 不同催化剂量下反应的转化率Fig.5 Conversion rate under different catalyst amounts

2.2.4 搅拌速度对反应转化率的影响

为了探究搅拌速度对反应转化率的影响， 分别在 500、1 500、2 500、3 500 r/min 搅拌条件下进行反应，结果如图 6 所示。 由图 6 看出，从 500、1 500、2 500 r/min 来看，随着搅拌速度的增加，反应转化率不断提高。 加快搅拌速度有利于分子间的碰撞和接触，可以加快反应速率，提高反应转化率。 但是总体来说，搅拌速度的快慢对反应的转化率影响较小。当搅拌速度提高到3 500 r/min 时，反应转化率反而减少，主要是因为催化剂贴附在反应瓶内壁上，部分催化剂未在反应体系中起到催化作用。因此，在后续实验中，将2 500 r/min 作为最佳搅拌速率。

图6 不同搅拌速度下反应的转化率Fig.6 Conversion rate under different stirring speeds

2.2.5 反应温度对反应转化率影响

为了考察反应温度对反应转化率的影响， 反应分别在 20、40、60、80 ℃下进行，结果如图 7 所示。由图7 可以看出，温度越高反应速率越快，主要是因为升高温度活化分子数增多，有效碰撞增加，反应速率加快。当反应进行到100 min 时，20 ℃下反应转化率约为 80%， 而 40、60、80 ℃下反应转化率在 90%左右。催化剂表现出良好的催化性能，使反应在较低温度下得到较高的转化率，降低能耗，有利于工业化。综合考虑，反应在40 ℃下进行为宜。

图7 不同温度下反应的转化率Fig.7 Conversion rate at different temperature

2.3 催化剂的非均相性和循环稳定性

2.3.1 催化剂的非均相性

Mg-MOF-74 通过热过滤实验评估其非均相性。在氮气环境下，苯甲醛和氰基乙酸乙酯的物质的量比为1∶1.1，苯甲醛浓度为0.5 mol/L，催化剂与苯甲醛的物质的量比为3∶100， 搅拌速度为2 500 r/min，反应温度为40 ℃，20 min 之后催化剂通过热过滤被除去，滤液继续在相同的条件下反应，每20 min 取样分析，如图8 所示。 由图8 可以看出，过滤出催化剂的滤液， 随着反应时间的增加反应转化率没有明显提高。 与未过滤催化剂时比较，反应转化率有明显差距，说明在反应过程中，催化剂保持其结构完整，表现出良好的非均相性［18］。

图8 过滤出催化剂后的反应转化率Fig.8 Conversion rate of hot filtration for catalyst

2.3.2 催化剂的循环稳定性

Mg-MOF-74 通过5 次循环反应来评估其循环稳定性。反应后的催化剂通过砂芯漏斗过滤出来，用乙醇清洗几次， 然后放在150 ℃的真空干燥箱中保持6 h，烘干后的催化剂以备下次使用，如图9 所示。由图 9 可以看出，5 次反应的转化率均保持在93.1%以上，催化剂表现出高效的循环稳定性。

图9 循环催化剂的反应转化率Fig.9 Conversion rate of circulating catalyst

2.3.3 循环前后催化剂的状态

反应前后催化剂的XRD 谱图如图10a 所示。由图10a 可见，在6.9°和11.9°处的两个特征衍射峰依然存在，峰强度没有明显变化，在高衍射角度没有出现多余衍射峰，表明反应后催化剂保持原有晶体结构。循环后的催化剂红外光谱图如图10b 所示。由图10b 可知， 循环后催化剂的吸收峰与反应之前均能一一对应，没有出现新的红外吸收峰，说明循环后催化剂保持原有结构，未发生成键方式改变。 图11a～11b 分别为反应前和循环后催化剂的SEM 照片，可以看出经过5 次反应，催化剂依然保持原有形貌，反应过程未对催化剂的形貌造成破坏， 说明催化剂具有良好稳定性。

图10 循环前和循环后催化剂对比图Fig.10 Comparison of catalysts before and after the cycle

图11 Mg-MOF-74 的 SEM 照片（a）；5 次反应后 Mg-MOF-74 的 SEM 照片（b）Fig.11 SEM image of Mg-MOF-74（a）；SEM image of Mg-MOF-74 after 5 cycle（b）

3 结果

本文选用四水合醋酸镁和2，5-二氨基对苯二甲酸制备Mg-MOF-74。将Mg-MOF-74 作为催化剂应用于Knoevenagel 反应中， 苯甲醛与氰基乙酸乙酯的物质的量比为1∶1.1 时，最佳反应条件为：溶剂为DMF，苯甲醛浓度为0.5 mol/L，最佳搅拌速度为2 500 r/min，添加0.15 mmol 的催化剂，反应温度为40 ℃，反应时间为140 min，催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 缩合反应转化率高达94.5%，选择性大于99.5%。 通过热过滤实验和循环稳定性实验，证明Mg-MOF-74 是一种高效、稳定的非均相催化剂。