基于阴离子交换反应的NiMn-LDH电极电容性能提升研究

梁群芳，许雪棠，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

作为一种高效能源器件， 超级电容器具有快速充放电、长寿命、高功率密度等优点［1-3］，非常适宜作为便携型可穿戴装置的能源单元。 超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料的活性， 因此设计和制备具有高电荷存储能力的电极是超级电容器研究的重点［4-6］。 镍基层状双氢氧化物（LDH）是水溶液中最容易得到的氢氧化物沉淀之一， 也是研究最为广泛的超级电容器电极材料。 其中，NiCo-LDH 具有比其他 LDH 化合物更为优异的电荷存储性能［7-8］。 通过对NiCo-LDH 化合物的组成、表面环境、缺陷等多种结构因素进行调控，改善镍/钴基化合物纳米结构电荷传递能力，能够实现其电容性能的提升［9-11］。 然而， 考虑到Co 原料的价格及其对人体健康的负面影响， 基于NiCo-LDH 化合物的固态超级电容器不适合在可穿戴装置中使用。因此，研究者们仍在致力于寻找其他高效、安全、低成本的电极材料。

锰氧化物具有理论赝电容量高和来源丰富的优势，且Mn 元素具有多种可变价态，可以赋予锰氧化物丰富的电化学活性位点和多样的理化性质。但是，受限于电导率低和循环稳定性差的缺点，锰氧化物还难以展现其在超级电容器领域的应用前景。开展锰基LDH 化合物电极材料的研究有望拓展锰基电极材料的应用领域。 NiMn-LDH 是典型的电池型电极材料。 在NiMn-LDH 结构中，具有高价态的Mn 离子可以增强与带正电的NiO2板层和层间阴离子（如 OH-、CO32-、NO3-等）之间的静电吸引［12］，从而导致沿层堆叠方向层间距的扩大， 增加活性位点的暴露， 利于进行快速法拉第氧化还原反应。WANG 等［13］通过控制 NiMn-LDH 的水热合成时间，有效调控了层内离子的种类和数量。然而，在充放电过程中，Mn 离子的强极化作用也会导致层内离子的解吸困难，造成电解质离子的移入/脱出缺乏足够的可达途径，导致电极的倍率性能较差。TANG 等［14］采用H2O2还原的办法，增加了NiMn-LDH 中氧空穴的浓度，从而改善了电容量和倍率性能。 然而，受毛细作用的制约， 这种方法并不能适用于较大负载量的电极。 因此，还需要寻找更合适的活化手段，促进电子/离子的迁移，增强NiMn-LDH 的电荷存储性能。

笔者以泡沫镍网为导电基底， 通过水热反应合成了NiMn-LDH 纳米片阵列。 水热反应过程中尿素分解会产生大量的CO32-，CO32-在LDH 中起到重要的柱撑作用。 然后，过多的CO32-会使LDH 层内其他阴离子的迁移难度增大； 金属氢氧化物的电化学反应本质仍是金属活性中心和OH-之间的相互作用，电解质中的OH-需要进入LDH 的中间层并与LDH的活性位点相互作用。 借助CO32-和OH-在碱性溶液中自发交换［15-17］，降低体积较大的 CO32-在 LDH 层间的分布数量，使层内空间成为 OH-的“蓄水池”［18］，能够减少电荷存储过程中OH-的迁移距离。同时，阴离子交换过程还能够改变材料表面的组成及离子价态。经过阴离子交换方式处理，NiMn-LDH 化合物的容量和倍率性能得到了明显的提升。

1 实验过程

1.1 试剂及材料

无 水 乙 醇 （C2H5OH），浓 盐 酸 （HCl），硝 酸 镍［Ni（NO3）2·6H2O］，硝酸锰［Mn（NO3）2·6H2O］，尿素（CH4N2O），氟化铵（NH3F），氢氧化钾（KOH），N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO），丙酮，聚偏氟乙烯，均为分析纯；泡沫镍网（Ni foam，NF）规格为厚度 1 mm；R0501型Hg/HgO 电极；J110 型铂片电极。

1.2 电极材料的制备

裁剪规格为 1 cm×1 cm 的泡沫镍网（Ni foam，NF），用体积比为1∶3 的稀盐酸浸泡30 min， 然后超声清洗30 s，以除去泡沫镍网表面的氧化层。随后依次用去离子水、 无水乙醇超声清洗泡沫镍网。 将0.4 mmol Mn（NO3）2·6H2O、0.4 mmol Ni（NO3）2·6H2O、2.4 mmol NH4F 及8 mmol 尿素溶解于15 mL 去离子水中， 得到反应液。 将处理好的泡沫镍网与反应液放入聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中， 在温度为120℃下反应3h得到NiMn-LDH 电极。 样品负载量约为2.4 mg/cm2。

将所得NiMn-LDH 电极置于6 mol/L KOH 水溶液中浸泡12 h 以实现阴离子交换。 经过阴离子交换后，所得电极材料负载量为2.2 mg/cm2，将其命名为a-NiMn-LDH。 实验合成过程如图1 所示。

图1 NiMn-LDH 电极的制备及浸泡过程示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation and soaking procedures of NiMn-LDH nanoarrays electrode

1.3 样品结构表征

所制备样品的微观形貌均采用S-3400N 扫描电子显微镜进行观察， 测试条件为电子束加速电压为 10 kV。 样品的物相分析由 X′Pert PRO 型 X 射线衍射仪测定，测试条件采用Cu 靶Kα 射线，辐射波长为0.154 060 nm，发射电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为 10°～70°， 扫描速度为 8 （°）/min。 采用Tecnai F30 场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的晶体微观形貌、多相结构和晶格缺陷等结构信息，测试条件为电子束加速电压为200 kV。采用Axis 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对电极样品表面的元素组成与价态进行分析。

1.4 电化学性能测试

使用CHI660E 电化学工作站进行电化学测试。在三电极体系下，以2 mol/L KOH 溶液为电解质，所制备的样品作为工作电极，Hg/HgO 电极为参比电极，Pt 片电极为对电极。 测试前，需要对样品进行活化，即以10 mV/s 的扫速、在0～0.5 V 的电压窗口下、循环扫描30 次，CV 曲线重合即完成活化。

根据公式（1）和公式（2），由恒流放电曲线计算质量比电容（Cm，F/g）和面积比电容（CS，mF/cm2）：

其中，i 为电流密度，mA/cm2；t 为放电时间，s；m 为活性物质的质量，g；ΔV 为窗口电位，V；S 为电极面积，cm2。 电化学阻抗谱（EIS）的扫描频率为 0.001～105 Hz。

以a-NiMn LDH 纳米阵列电极和活性炭（AC）电极分别为正极和负极， 组装全固态不对称超级电容器，其 Cm和 CS也由公式（1）和公式（2）计算，能量密度（E，W·h/kg）和功率密度（P，W/kg）分别按公式（3）和公式（4）计算：

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2a～2f 是 NiMn-LDH 纳米阵列在 KOH 溶液浸泡前后的 SEM、TEM 与 HRTEM 照片。 从图 2a 和图2b 看出，经水热反应3 h 后泡沫镍网基底表面生长了致密、垂直生长的有序纳米片，其厚度约为100 nm。 纳米片厚度较大可能是因为锰离子的沉积趋势较大、纳米结构的生长速度较快所致。纳米片间有较大的空隙， 并且一部分纳米片能按照平行的方式排列。这种特殊的结构表明，在生长初期纳米片与金属基底间存在着相互作用， 能够降低活性物质与基底间的接触电阻。图2a 插图显示纳米片的高度约为3 μm，并且在纳米片阵列的底部也存在着大量空隙， 能为电解质的传递提供足够空间。 将初始NiMn-LDH 电极在6 mol/L KOH 溶液中浸泡12 h 进行阴离子交换反应， 所得产物的形貌如图2c～2d 所示。由图2c 和图2d 看出，纳米片的排列没有发生明显的变化，说明NiMn-LDH 纳米片在碱性溶液中具有较好的稳定性。 经KOH 溶液浸泡处理的NiMn-LDH 产物的TEM 照片如图2e 所示，产物均为纳米片结构，厚度均匀、边缘光滑、有明显的多边形状。图2e 插图中的SAED 图像出现较为明亮的衍射点，说明NiMn-LDH 样品结晶度较高。 图2f 为样品的高分辨TEM 照片， 可看到晶格条纹间距分别为0.20 nm 和0.23 nm，对应 NiMn-LDH 的（202）和（105）晶面。

图2 初始 NiMn-LDH 的SEM 照片（a、b）；a-NiMn-LDH 的SEM 照片（c、d）；a-NiMn-LDH的 TEM 与 HRTEM 照片（e、f）Fig.2 SEM images of（a，b） pristine NiMn-LDH and（c，d） a-NiMn-LDH；TEM and HRTEM images（e，f） of a-NiMn-LDH

为了确认NiMn-LDH 纳米阵列结构在阴离子交换处理前后的组成差异，对所得样品进行XRD 分析。 图3 为所得NiCo-LDH 电极的XRD 衍射谱图。泡沫镍网基底在2θ=44.5°和51.9°处有很强的衍射峰。 对于初始的水热产物，位于 2θ=11.6、23.3、34.3、38.8、59.8°的衍射峰，对应于 LDH 相（JPCDS card no.38-0715）的（003）（006）（012）（015）（110）晶面，而24.4°和 31.7°处的衍射峰应归属于 MnCO3（JPCDS card no.44-1472）的（012）和（104）晶面。 对于浸泡后的产物a-NiMn-LDH，其（003）特征衍射峰峰的位置没有变化，但峰强度增加，与SAED 结果相符。 此外，在2θ=18.6°附近还出现了较弱的NiO2衍射峰（JCPDS No.85-1977），同时 MnCO3对应的衍射峰基本消失，证明发生了阴离子交换反应。层状结构特征衍射峰的增强表明，阴离子交换过程将导致NiMn-LDH 层状结构有序化程度增加。 在强碱性溶液中，Mn2+离子容易被氧化至高价态（Mn3+或 Mn4+）。 这种氧化过程一方面补偿了层状结构中高价离子的数量， 另一方面也增强了板层与阴离子间的相互作用，造成阴离子的重新排列，进一步稳定层状结构。

图3 NiMn-LDH 在KOH 溶液中浸泡前后的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of NiMn-LDH before and after soaking in KOH solution

图4 为电极样品表面的元素组成与价态XPS分析。由图4 可见，浸泡前后样品的元素组成基本相同，说明没有明显的元素浸出现象，即活性物质负载量下降主要是CO32-的离去所致。 C 1s XPS 谱可以分解为3个主要的结合能峰（图 4a），其中，284.6 eV 处的峰归属于C—C 键，288～294 eV 处的宽峰归属于CO32-的 O—C=O 键， 而 286.48 eV 处的峰归属于C—OH 键， 可能来自样品处理过程中的醇溶剂污染。 NiMn-LDH 纳米阵列经过KOH 溶液浸泡后，CO32-含量下降， 说明有部分碳酸根离子通过与OH-间的阴离子交换反应而被除去， 这使得电解质离子在层内空间的进出通道变得顺畅。在O 1s XPS 谱中（图 4b），533.5、531.8、530.9 、529.8 eV 的结合能峰分别归属于吸附水氧、C—O 键、表面金属氧键（M—OH）和晶格氧（M—O）组分。阴离子交换反应导致了C—O 键数量下降，同时晶格氧（M—O）组分含量增多，说明金属离子与OH-间的相互作用增强。 图4c和图 4d 分别为 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 光谱， 其中，856.8 eV 和855.4 eV 处的结合能峰分别归属于Ni3+和Ni2+的Ni 2p3/2特征峰，表明其多价态离子共存的特性。Mn 2p3/2的XPS 信号可以拆分成3 个峰，也表明锰元素存在着多种氧化价。645.5、641.8、637.7 eV 的结合能峰对应于Mn4+、Mn3+和Mn2+的 2p3/2特征峰。以结合能峰面积之比作为离子含量的相对比例，判断在KOH 溶液浸泡前后的不同价态离子的含量变化。 由于Mn2+物种在碱性条件下的氧化还原电位较低（E［Mn（OH）3/Mn（OH）2］=0.1 V），因此 Mn2+在碱性条件下很容易被氧化成Mn3+，从而为NiMn-LDH 的生长提供足够数量的三价离子。此外，当以羟基离子作为弱场配体时，Mn3+通常处于高自旋态，因此易受Jahn-Teller 畸变的影响， 导致LDH 的晶格不稳定，Mn3+容易进一步被氧化为 Mn4+［19］。 经过 KOH 溶液浸泡后，NiMn-LDH 产物中的 Ni2+和 Mn4+含量增多，Ni3+和Mn2+含量减少，说明在a-NiMn-LDH 纳米阵列中存在着Mn4+/Mn3+/Mn2+向Ni3+/Ni2+的电荷转移行为。

图4 NiMn-LDH 纳米阵列在KOH 溶液中浸泡前后的XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of NiMn-LDH nanoarray before and after soaking in KOH solution

2.2 电化学性能测试

对KOH 溶液浸泡前后NiMn-LDH 纳米阵列电极的电化学性能进行了测试。图5a～5b 为电极的CV曲线， 都可以看到明显的氧化还原峰， 对应于Ni2+/Ni3+和Mn2+/Mn3+/Mn4+之间的可逆氧化还原反应，说明所得NiMn-LDH 纳米阵列均为典型的电池型电极材料。 a-NiMn-LDH 氧化峰与还原峰的响应电流值和CV 曲线的积分面积明显变大， 证明了阴离子交换反应能更有效地提升NiMn-LDH 的电荷存储性能。随着扫描速度的增加，氧化峰和还原峰的位置分别向正电位与负电位方向偏移， 但CV 曲线的形状大致保持不变，说明电极具有较好的倍率性能。图5c 显示了电极的峰值电流之和与扫描速率的平方根（v1/2）之间的关系。 结果表明，对于这两个电极，这两个参数之间的线性关系明确， 说明NiMn-LDH电极的电荷存储机理主要是由扩散过程控制的。 a-NiMn-LDH 电极的斜率较大（b=0.030 62），说明电解质离子在该电极内部的扩散速率更快，这得益于a-NiMn-LDH 层内OH-数量增加。 LDH 层内空间可以充当OH-的“蓄水池”，缩短电解质离子的迁移距离，提升活性物质的容量和倍率性能［18］。 所得电极的阻抗图谱示于图5d。 由图5d 可见，从曲线与横轴的交点判断，a-NiMn-LDH 电极的等效串联电阻（Rs）为 0.61 Ω，小于初始 NiMn-LDH 的 Rs（0.69 Ω）。 阻抗谱曲线在高频区的半圆代表着电荷传递电阻（Rct）。 从图5d可以看出，a-NiMn-LDH 具有更小的半圆直径，说明其电荷传递电阻较小。此外，a-NiMn-LDH 在中高频区的直线斜率更大，也说明在a-NiMn-LDH 电极中电解质离子迁移效率更高。

图5 初始 NiMn-LDH（a）和 a-NiMn-LDH（b）纳米阵列在不同扫描速率下的CV 曲线；峰值电流密度与扫描速率平方根的相应变化曲线（c）；EIS 阻抗谱（d）Fig.5 CV curve of the pristine NiMn-LDH（a）and a-NiMn-LDH（b） nanoarray at various scan rates；The corresponding change of the peak current density with the square root of scan rate（c）；EIS spectra（d）

KOH 溶液浸泡前后NiMn-LDH 电极的电容大小通过恒流充放电实验进行测定， 所得充放电曲线示于图6a～6b。 所得电极都出现了明显的充放电平台，与CV 曲线结果相符。 所得电极在不同电流密度下的比容量示于图 6c。 由图 6c 可见，在 0～0.5 V 电压窗口，初始NiMn-LDH 电极的容量很小，在5 mA/cm2（2.08 A/g）电流密度时的容量仅为 18.0 F/g，当电流密度增加至50 mA/cm2（20.8 A/g）时，其容量下降至1.62 F/g，表现出了较差的电荷存储性能和倍率性能。经过KOH 溶液浸泡后，a-NiMn-LDH 电极在5mA/cm2（2.27 A/g）电流密度时的容量增加至 766.6 F/g（1.69 F/cm2）。 同时，电极的倍率性能也得到了明显提升，在50 mA/cm2（22.7 A/g）电流密度时的容量为415.0 F/g，容量保持率为54.1%。 以上结果说明，经历了KOH 溶液浸泡后的电极， 其活性物质的性能得到有效提升。 循环稳定性也是评价电极材料性能的关键，如图6d 所示。在50 mA/cm2的电流密度下，a-NiMn-LDH 经过3 000 次充放电循环，仍能保持约92%的初始电容，并且其库伦效率（放电时间与充电时间之比）保持在100%，展现了良好的循环稳定性。

图6 初始NiMn-LDH（a）和a-NiMn-LDH 在不同电流密度下的恒流充放电曲线（b）；质量比电容随不同电流密度变化的函数曲线（c）；a-NiMn-LDH 电极在50 mA/cm2 下测试的循环稳定性结果（d）Fig.6 Charge/discharge curves of the pristine NiMn-LDH（a）and a-NiMn-LDH at different current densities（b）；The function curve of mass specific capacitance with current density（c）；Cyclic stability of a-NiMn-LDH electrode tested at 50 mA/cm2（d）

经过KOH 溶液浸泡后的电极， 其容量提升可以归结于以下原因：1）在浓度较高的碱液中浸泡，促进了阴离子交换反应的发生， 使得层内空间中体积较大的CO32-被交换出来，增加了层内空间中OH-的含量， 从而大大缩短了电解质离子在活性物质内部的迁移距离；2）在碱液中浸泡还使得金属离子的价态发生变化， 增加了不同金属离子间的电荷转移几率，提高了活性物质的电导率。 因此，将NiMn-LDH电极在KOH 溶液中的浸泡， 可以看成是一种简便而有效的电极性能提升手段。

为了评价所得纳米片阵列电极在储能方面的应用前景，将a-NiMn-LDH 电极和活性炭（AC）分别作为正极和负极组装了全固态不对称复合超级电容器，总负载量为12.46 mg/cm2。 图7a 为器件在不同扫描速率下的CV 曲线， 所有CV 曲线仍均呈现类矩形状，并无明显的畸变，说明所组装的器件具有较小的内阻。图7b 是器件在不同电流密度下的充放电曲线，所有的充放电曲线对称性良好，在高电压区域没有明显的电阻降现象， 说明所得器件具有良好的可逆充放电性能。 在1 A/g 电流密度下，所构建的a-NiMn-LDH∥AC 器件的质量比电容为59.44 F/g，即使电流增大到5 A/g 和10 A/g 时， 器件仍分别具有41.38 F/g 和33.33 F/g 的电容量，表明其在大电流密度下的良好倍率性能。 图7c 为器件的拉贡图，在功率密度为900 W/kg 条件下，器件的能量密度为35.9 W·h/kg，升高功率密度至9 000 W/kg，能量密度仍保持为15 W·h/kg。a-NiMn-LDH//AC 器件的能量密度明显优于目前所报道的大部分NiMn-LDH 超级电容器（表1）。 为了直观地演示该电容器的应用潜力，将组装的器件进行短时间充电后给LED 模块供能， 图7d 插图显示该器件能成功地点亮由28 个LED 组成的电路模块。 在 0～1.8 V 下，采用 2 A/g 电流密度对所组装器件进行充放电循环测试， 具体结果见图7d，该器件电容量保持率在循环测试前期下降至86.12%，随后逐渐升高，在6 000 次循环后容量保持率为90.45%，且库伦效率保持在98%以上，说明活性物质在循环过程中与固态电解质的接触情况在不断改善，从而保证了器件良好的循环性能。

图7 a-NiMn-LDH∥AC 器件的电化学性能Fig.7 Electrochemicalperformanceofa-NiMn-LDH∥ACdevice

表1 各种NiMn 基全固态超级电容器的电化学性能比较Table 1 Comparison of the electrochemical performance of various NiMn-based all-solid-state supercapacitors

3 结论

采用简单的一步水热法制备了准平行生长的NiMn-LDH 纳米片阵列电极材料，并通过在KOH 溶液中浸泡的方式使LDH 层内部分CO32-与OH-发生阴离子交换反应。 这种阴离子交换反应能够增加层内空间中OH-含量， 缩短电解质离子在活性物质内部的迁移距离， 也提升了不同金属离子间的电荷转移几率和活性物质的电导率。因此，NiMn-LDH 纳米片阵列电极的电容性能得到了改善。 当电流密度为5 mA/cm2时，NiMn-LDH 电极的比容量为 766.6 F/g（1.69 F/cm2）。 将其与活性炭组装成全固态不对称型超级电容器件，在功率密度为900 W/kg 条件下，器件的能量密度为35.9 W·h/kg。论文研究结果为高性能NiMn-LDH 电极的制备提供了有益参考。