纳米Ga-ZSM-5 分子筛的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反应中的应用

谢卓涵 ，韩 贺 李孝国 ，张永坤 ，侯章贵 ，边 凯 ，张安峰 ，郭新闻 ，宋春山

（1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116021；2.中海油炼油化工科学研究院）

乙苯作为一种重要的化工原料［1-3］，其下游产品有聚苯乙烯、ABS 树脂、SBS 树脂、丁苯橡胶等，被广泛应用于汽车、涂料、制药、航天等领域中［4-6］。 截至2018 年底， 尽管中国乙苯产能已达到908 万t/a，约占全球乙苯总产能的20%，但依然不能满足国内需求，需要依赖进口。 为实现国内供需平衡、增强全球苯乙烯出口市场竞争力， 提升中国的乙苯产能具有十分重大的意义［7］。 目前90%以上的乙苯由苯和乙烯烷基化制得［8-9］。 由于中国贫油少气，低碳烯烃资源较为紧张， 所以乙烯资源的充分利用显得尤为重要。 流化床催化裂化（FCC）工艺作为炼油厂中重要的工艺之一，中国FCC 工艺每年副产约550 万t 干气，其中含有可作为化工原料的乙烯近200 万t，然而目前这部分乙烯主要被用作燃料， 不仅造成了资源浪费，而且加重了环境负担［10-11］。采用干气中存在的稀乙烯代替纯乙烯与苯进行烷基化反应， 不仅可以充分利用FCC 尾气中高附加值的乙烯，同时又可缩小乙苯的市场缺口， 对于中国能源利用及乙苯生产方面具有重要意义［12］。

ZSM-5 分子筛具有规整的孔道结构、可调变的酸性质、较强的抗积炭能力等特点，所以被广泛应用于乙苯生产中。 中国石化上海研究院自20 世纪80年代开始从事该项技术研发， 开发了AB 系列和SEB 系列ZSM-5 催化剂分别应用于苯和纯乙烯与苯和干气烷基化反应， 经过离子交换和水热处理过后提高了催化剂的寿命［13-15］。 中科院大连化学物理研究所与抚顺石化公司石油二厂研发了ZSM-5/ZSM-11 共晶催化剂，目前开发至第五代，其催化剂经过稀土金属改性和水热处理后， 在催化苯和干气反应中具有良好的抗硫性能和水热稳定性［16］。 SUN等［17］对纳米级团聚体ZSM-5 进行水热处理和稀土金属镧改性， 在焦化苯与乙烯反应中表现出良好的抗硫性能，但催化剂生产通常需要复杂改性，相对成本较高。 因此开发新型高性能苯与稀乙烯烷基化催化剂具有重要意义。

纳米级ZSM-5 分子筛由于晶粒小、孔道短的特点， 因而具有比微米级ZSM-5 更优异的扩散性能。但是由于传统ZSM-5 酸强度高，所产出的乙苯易异构化为沸点相近的二甲苯， 因此如何提高乙苯选择性成为课题难点［18-19］。 目前工业上大多采用提高苯烯比的方式提高乙苯的选择性［20］，但是这种方法增加了分离能耗，导致成本较高。而通过调节催化剂的酸性质， 在烷基化过程中抑制二甲苯的生成将会显著提高乙苯选择性，同时降低分离能耗。已有研究表明，二甲苯的选择性受催化剂酸性质的影响较大。同晶取代作为一种较为简单的调变酸性质的方法，吸引了大量学者的研究兴趣。 1996 年，高志贤等［21］成功用水热合成的方法以Ga 同晶取代Al 制备出团聚体Ga-ZSM-5 降低了ZSM-5 的酸强度，在甲醇芳构化反应中表现出更优的催化性能。 2012 年，MENTZEL 等［22］利用炭颗粒合成出介孔 Ga-ZSM-5，与介孔 Al-ZSM-5 对比发现 Ga 代替 Al 可以使ZSM-5 的酸强度降低、酸量减少。因此，本文中以Ga-ZSM-5 为催化剂，通过调变催化剂的酸性质，减少副产物二甲苯的生成，提高乙苯选择性，以期开发新型苯与稀乙烯烷基化制乙苯反应催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正硅酸乙酯，分析纯；乙胺水溶液，质量分数为65%；硝酸，质量分数为68%；四丙基溴化铵，分析纯；四丙基氢氧化铵水溶液，质量分数为25%；十八水合硫酸铝，分析纯； 拟薄水铝石，分析纯；硅溶胶水溶液，质量分数为30%；硝酸镓水合物，分析纯；田菁粉，分析纯；苯，分析纯。

Smartlab 9 型粉末 X 射线衍射仪、SU8220 型扫描电子显微镜、Autosorb-Q2 型氩气物理吸附仪、CHEMBET 3000 型化学吸附仪、AVIO 500 型电感耦合等离子体发射光谱仪、FL9720 型气相色谱仪、SDT Q600 型热重分析仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Silicate-1 晶种液的合成

在200 mL 耐压不锈钢晶化釜中合成60 nm Silicate-1 晶种液［18］。

1.2.2 Ga-ZSM-5 分子筛的合成

称取66.67 g 质量分数为30%的硅溶胶水溶液，加入5.54 g 四丙基溴化铵（TPABr）溶解，再加入1%的 Silicate-1 晶种悬浊液（Silicate-1 悬浊液中SiO2的质量/硅源中SiO2的质量）混合均匀，在35 ℃恒温水浴下搅拌 0.5 h；将（1.07、0.85、0.71、0.53 g）硝酸镓水合物溶于48 g 去离子水中配成溶液，缓慢匀速滴入上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌1.5 h；加入4.46 g 质量分数为 70%的乙胺水溶液（C2H7N），继续搅拌0.5 h 后装入耐压不锈钢晶化釜，在170 ℃下晶化72 h，投入的各原料物质的量比为n（SiO2）∶n（Ga2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）∶n（C2H7N）=1∶n∶0.0625∶16∶0.21。晶化结束后，将样品离心或抽滤分离出固体样品， 烘干后在540 ℃的马弗炉中焙烧6 h 去除模板剂，得到硅镓比（物质的量比，下同）分别为80、100、120、160 的氢型 Ga-ZSM-5 分子筛粉末， 根据硅镓物质的量比不同将样品标记为Z5-Ga-x（x=80、100、120、160）。

1.2.3 Al-ZSM-5 分子筛的合成

以十八水合硫酸铝作为铝源， 采用相似的方法配置前驱体溶液，搅拌完成后装入耐压不锈钢晶化釜中，在 170 ℃下晶化 72 h，投料比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）∶n（C2H7N）=1∶n∶0.0625∶16∶0.21，晶化结束后，将样品离心或抽滤分离出固体样品， 烘干后在540 ℃的马弗炉中焙烧6 h 去除模板剂，得到硅铝比（物质的量比，下同）分别为80、100、120、160 的 Al-ZSM-5 分子筛粉末， 根据硅铝物质的量比不同将样品标记为 Z5-Al-x（x=80、100、120、160）。

1.2.4 催化剂的制备

分别称取20 g 不同硅镓比/硅铝比的Z5-Ga-x和Z5-Al-x 分子筛粉末与4.8 g 拟薄水铝石、0.68 g田菁粉混合均匀，匀速滴加18 mL 质量分数为10%的稀硝酸后在双螺杆挤出机上进行挤条成型， 采用Φ2.5 mm 三叶草型模具， 挤出得到横截面为三叶草形状、直径为2.5 mm 条状催化剂，烘干后在540 ℃的马弗炉中焙烧 4 h， 得到硅镓比为 80、100、120、160 的 Ga-ZSM-5 催化剂和硅铝比为 80、100、120、160 的 Al-ZSM-5 催化剂。 按照 10∶1 的液固质量比，将不同硅镓比/硅铝比的Ga-ZSM-5 催化剂和Al-ZSM-5 催化剂分别置于 80 ℃、0.5 mol/L 的硝酸溶液中浸泡24 h，以交换分子筛吸附的金属杂质离子，脱除部分阻塞分子筛孔道的黏结剂， 疏通分子筛的孔结构，提高催化剂的扩散性能。酸洗后的样品经过去离子水洗涤、 烘干后在540 ℃马弗炉中焙烧4 h，得到不同硅镓比/硅铝比的 Z5-Ga-x 和 Z5-Al-x 催化剂。

1.3 催化剂反应性能评价

苯和稀乙烯烷基化反应评价在背压流动式固定床上进行。 称取0.6 g 裁切后长度为2～3 mm 的条状催化剂与少量粒径为1～2 mm 的石英砂混合后，均匀地填充到Φ8 mm 不锈钢反应管的恒温段，反应管两端填充惰性瓷球和石英棉用于固定催化剂位置，通入1.4 MPa 的高纯氮气保持压力稳定且流动，反应前先升温至500 ℃，使用氮气吹扫进行预处理1 h以脱除催化剂表面吸附的杂质。 随后降温至反应温度为360 ℃，待温度稳定后，先通入苯直至固定床液相出口可以收集到冷凝后的苯，再通入n（乙烯）∶n（氮气）=1∶5.67 的原料气进行反应，乙烯质量空速（WHSV）为 1.5 h-1，苯烯比为 n（苯）∶n（乙烯）=1∶1。

经冷凝得到的液相产物由GC9720 气相色谱仪分析，采用氢火焰离子化检测器（FID）和PEG 20M 毛细管柱。苯的转化率（CB，%）和乙基选择性（SEB+DEB，%）［乙苯（EB）与二乙苯（DEB）的选择性之和］采用如下公式计算：

式中：Ai为各物质在色谱中的峰面积；fi为各物质的摩尔校正因子。

2 结果与讨论

2.1 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 分子筛的物理性质

图1 为不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛的 XRD 谱图。 由图 1 可知，所有样品的XRD 谱图均具有典型的MFI 结构峰， 无其他物相， 各分子筛结晶度良好。 同种分子筛结晶度相近，Z5-Ga-x 分子筛结晶度整体略低于Z5-Al-x 分子筛，这可能是因为Ga 与Al 的原子尺寸不同，Ga 的引入使原MFI 拓扑结构产生了更多的晶格缺陷，在一定程度上破坏了结晶度， 所以其峰强度略低于Z5-Al-x 分子筛［23］，但 Z5-Ga-x 分子筛和 Z5-Al-x 分子筛的XRD 出峰位置2θ 没有明显的改变， 没有明显影响到分子筛的晶面间距。

图1 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛的 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

图2A、2B 分别为Z5-Ga-80 分子筛和 Z5-Ga-100 分子筛的扫描电镜照片。由图2A、2B 可以看到，Z5-Ga-x 分子筛形貌尺寸均匀，长为300～350 nm，宽为 150～200 nm，厚度为 80～100 nm。Ga-ZSM-5 分子筛样品晶粒良好分散，多呈十字交叉状孪晶。图2C、2D 分别为Z5-Al-80 分子筛和 Z5-Al-100 分子筛的扫描电镜照片。 由图2C、2D 可见，其形貌和尺寸均与Ga-ZSM-5 分子筛没有明显差异。

图2 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛 SEM 照片Fig.2 SEM images of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

所有样品的氩气物理吸附-脱附曲线如图3 所示，孔径分布曲线如图4 所示，孔结构参数列于表1。 由图3 可看出，所有的分子筛样品均为典型的Ⅰ型吸附等温曲线，均为微孔材料，由图4 可发现，Ga-ZSM-5 的孔径在 0.8 nm 处比 Al-ZSM-5 略多，可见Ga 的引入会使ZSM-5 孔径略微变大， 这可能是由于Ga—O 键长于Al—O 键引起的。从表1 可以发现，所有样品均具有相近的比表面积以及微孔孔容， 说明Ga-ZSM-5 与Al-ZSM-5 在孔结构上几乎没有差异，Ga 的引入仅会使孔径略微变大， 不会对ZSM-5 的孔结构造成明显影响。

图3 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x分子筛的氩气吸附-脱附等温线Fig.3 Ar adsorption-desorption isotherms of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

图4 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛的孔径分布曲线Fig.4 Perimeter distribution curves of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

表1 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛的孔结构特性Table 1 Textual properties of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

2.2 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 分子筛的酸性质

图5 为 Z5-Ga-x 分子筛的NH3-TPD 曲线，图6为Z5-Ga-x 与同比例Z5-Al-x 分子筛的NH3-TPD曲线的对比图，对各个样品的NH3-TPD 曲线进行高斯拟合即可得到对应的脱附峰的峰面积并根据仪器参数计算出分子筛的酸性数据， 最终得到酸性数据列于表2。 由图5 可以看到，Z5-Ga-x 分子筛各样品在 220～250 ℃和 380～400 ℃均有 2 个明显的脱附峰，分别归属于Z5-Ga-x 分子筛上的弱酸和强酸中心。 随着硅镓比的增高，弱酸的酸强度减弱，弱酸酸量逐步减少，而强酸的酸强度几乎不变，强酸酸量略微减少。 由图 6 可见，对比 Z5-Ga-80/Z5-Al-80 以及 Z5-Ga-160/Z5-Al-160 发现，Z5-Ga-x 分子筛与同比例的Z5-Al-x 分子筛相比，强、弱酸量均变少，强酸的酸强度减弱， 然而弱酸强度有所差别，Z5-Ga-80 弱酸强度强于 Z5-Al-80，Z5-Ga-160 弱酸强度弱于Z5-Al-160， 这可能是由于Ga—O 键长于Al—O 键，其键能弱，对O 原子极化作用弱，所以较难提供酸质子，所以强酸强度变弱。各分子筛样品的ICP 测试结果列于表2， 根据表2 中的数据可以看出，Z5-Ga-x 实际的硅镓比均高于投料硅镓比，这说明其中有部分Ga 流失， 而Z5-Al-x 中硅铝比与投料时相差较少，Al 能很好地保留在催化剂中。

图5 不同硅镓比Z5-Ga-x 分子筛的NH3-TPD 曲线Fig.5 NH3-TPD curves of Z5-Ga-x zeolites with different Si/Ga ratios

图6 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 分子筛的 NH3-TPD 曲线Fig.6 NH3-TPD curves of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

表2 Z5-Ga-x 与Z5-Al-x 分子筛的酸性质对比Table 2 Comparison of the acid properties of Z5-Ga-x and Z5-Al-x zeolites

2.3 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 催化剂的反应性能

图7、 图8 及表3 给出了不同样品在苯烯比为1∶1 条件下的反应评价结果，各催化剂在100 h 内均可保持稳定， 通过对比可以发现， 随着硅镓比的提高，Z5-Ga-x 催化剂的转化率有所降低，转化率稳定在39%左右， 但乙基选择性提高到94%以上。 将Z5-Ga-x 与 Z5-Al-x 进行对比，可发现 Z5-Ga-x 催化反应时， 副产物二甲苯的选择性明显降低，Z5-Al-x 催化反应时二甲苯选择性均大于0.22%，而Z5-Ga-x 催化反应时， 二甲苯的选择性可以低至0.16%， 相比之下二甲苯选择性降低了33%～50%，这是由于Z5-Ga-x 酸强度弱于Z5-Al-x， 抑制了乙苯异构化反应的发生。

图7 不同硅铝比Z5-Al-x 催化剂的反应性能对比Fig.7 Comparison of the catalytic performance of Z5-Al-x catalysts with different Si/Al ratios

图8 不同硅镓比Z5-Ga-x 催化剂的反应性能对比Fig.8 Comparison of the catalytic performance of Z5-Ga-x catalysts with different Si/Ga ratios

表3 不同硅镓比Z5-Ga-x 和不同硅铝比Z5-Al-x 催化剂的反应结果Table 3 Reaction results of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x catalysts with different Si/Al ratios

图9 为 Z5-Ga-160 和 Z5-Al-160 催化剂经过100 h 反应后的热重谱图，在200 ℃以上的适量损失视为积炭质量，可以看到Z5-Ga-160 积炭占催化剂总质量的5.18%，积炭速率为0.052%/h，而Z5-Al-160 的积炭占催化剂总质量的5.88%， 积炭速率为0.059%/h。 相比之下，Z5-Ga-160 的积炭速率比 Z5-Al-160 有明显的下降，所以Z5-Ga-160 具有更好的抗积炭能力。

图9 Z5-Ga-160 和 Z5-Al-160 催化剂的 TG 曲线Fig.9 TG curves of Z5-Ga-160 and Z5-Al-160 catalysts

3 结论与展望

本文成功采用晶种导向法将镓引入ZSM-5 分子筛，一步合成了Ga-ZSM-5 分子筛。Ga-ZSM-5 分子筛具有典型的MFI 结构和良好的结晶度，分子筛呈十字交叉状孪晶，其形貌、晶粒尺寸均与此法合成的Al-ZSM-5 无明显差异。 通过对比Ga-ZSM-5 和Al-ZSM-5 的孔结构和酸性质及其在苯与稀乙烯烷基化反应中的催化性能，发现用Ga 代替Al 进入ZSM-5 会使 ZSM-5 酸量减少、酸强度减弱，Ga-ZSM-5 催化剂在苯与稀乙烯烷基化反应中表现出较低的活性，但是乙基选择性提高，并且大幅降低了反应副产物中二甲苯的含量， 提高了催化剂的抗积炭能力。 Ga-ZSM-5 分子筛劣势在于金属镓的价格高于铝， 对于分子筛的合成成本提高有一定的影响。 但是Ga-ZSM-5 分子筛的优势也很明显，相比于Al-ZSM-5 有着更高的乙基选择性， 这意味着使用Ga-ZSM-5 分子筛催化剂可以生产出纯度更高、品质更好的乙苯产品， 产品质量的提高有助于减少后续分离过程的能耗及其他成本； 同时Ga-ZSM-5分子筛催化剂具有更优异的抗积炭能力、更长的催化寿命，可以减少催化剂更换和再生的频率，在工业生产中有利于节省催化剂和人力资源。 综合Ga-ZSM-5 分子筛催化剂的优势与劣势， 在工业生产中，Ga-ZSM-5 分子筛催化剂有可能超越 Al-ZSM-5 催化剂，减少生产成本，成为苯和乙烯烷基化反应的工业催化剂。因此，Ga-ZSM-5 催化剂在工业生产中的应用价值分析是其下一步的研究方向。