增强剂对磷石膏免烧建材的性能影响研究

付德进，勾碧波，李明东，王海峰，王家伟

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室）

磷石膏是湿法工艺制取磷酸排放的副产物，主要成分是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）［1-3］。 随着中国对磷酸和磷肥的需求量日益增多， 造成了固体废弃物-磷石膏大量排放［4］。 中国磷石膏年排放量可达4 000 万～5 000 万 t，是世界总排量的 1/4，并且排放量逐年增多，综合利用率还不到10%［5-8］，主要以堆放的方式处理，累计堆存量已超过3.5 亿t，侵占了大量的耕地面积［9-10］，因此解决磷石膏堆存难题是当今社会发展的必要挑战。 有学者对磷石膏综合利用开展了大量研究，如将磷石膏制备石膏板、硫酸钙晶须、水泥缓凝剂、硫酸铵以及土壤改良剂等［11-14］，这些技术仍处于研究阶段， 并未有效地解决磷石膏堆存问题，而制备免烧建材是实现磷石膏资源化利用 的有 效途 径之 一［15-17］。 周灿 灿［18］在磷 石 膏 掺 量为50%（掺量均为质量分数，下同）、矿渣和水泥掺量为35%［m（矿渣）∶m（水泥）=3∶2］、粉煤灰掺量为 15%的胶凝材料中掺入30%的秸秆等制备墙体轻质材料，试件在较好条件下养护28 d 后抗压强度为18.03 MPa。 高辉［19］将磷石膏预处理后制备免烧砖，磷石膏掺量为70%、石灰掺量为1.4%、黄沙掺量为20.6%、水泥掺量为8.0%，试件自然养护28 d 后抗压强度为 18.4 MPa。刘家宁等［20］以磷石膏为原料，加入增强剂制备石膏基建筑石膏， 试件自然养护28 d后抗压强度为15.3 MPa。可见，磷石膏复合掺量种类较多，在经济效益上并未取得很大突破，所制备的试件抗水能力也未被提出［21-22］。 针对上述问题，作者研究了磷石膏碱激发预处理后的物料，控制其掺入量为80%，不添加别的物料如矿渣、粉煤灰和黄沙等制备免烧建材，自然养护28 d 后抗压强度高于20 MPa，且浸水24 h 后仍能达到MU10 抗压强度等级，期望有效地解决磷石膏资源化利用问题。

1 实验

1.1 实验原料

磷石膏取自贵州某磷化工企业， 水泥取自某水泥企业425 水泥， 激发剂为团队自行研发的复合配方，其主要成分为氢氧化钠、石灰、氧化镁、二苯磺酸钠。 对磷石膏进行化学分析、XRD 与 SEM 分析，结果如表 1 和图 1、图2 所示。

表1 磷石膏主要化学成分分析Table 1 Analysis of main chemical components of phosphogypsum

图1 磷石膏的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

从图1 和表1可看出， 磷石膏主要成分为二水石膏和二氧化硅，还含有少量 MgO、Fe2O3、Al2O3等，与其他文献报道结果吻合［23］。 从图2 磷石膏的扫描电镜照片可看出，磷石膏呈四边形板状，这与晶须状的纯硫酸钙有很大区别。

图2 不同放大倍数下的磷石膏SEM 照片Fig.2 SEM images of phosphogypsum at different magnification

1.2 实验过程

称取100 g 磷石膏装入500 mL 烧杯中， 加入200 mL 激发剂，搅拌均匀后静置激发24 h，过滤后的磷石膏与水泥、增强剂均匀混合［控制干料质量比，m（磷石膏）∶m（水泥）=100∶25］，然后用模具和压力试验机（压强为5 Pa）将其制备成直径为1 cm、高度为1.5 cm 的圆柱体生坯，每次压制30 个左右，自然干燥24 h。放置于空气中喷水自然养护，分别养护7 d 和 28 d 后进行抗压强度的测试， 记录为 P7和P28。取7 d 后的部分试样放置自来水中浸泡24 h 后，再次测试其抗压强度，记录为Pw，以研究其抗浸水的能力。为了保证结果的均匀性，每次抗压强度的测试均取5 个试样测试，求其平均值作为实验结果。压制试件及实验流程如图3 和图4 所示。

图3 生坯样照片Fig.3 Picture of green sample

图4 实验流程图Fig.4 Flow chart of the experiment

1.3 分析方法及性能表征

抗压强度按照标准砌墙试验方法GB/T 2542—2012《砌墙砖测试方法》进行测试。 采用D8 ADVANCE型X 射线衍射分析仪进行物相鉴定； 采用SU8020型扫描电镜进行微观结构分析。

2 结果与讨论

2.1 增强剂添加量对抗压强度的影响

随机选取养护7、28 d 及浸水后的试件各5 个，探究增强剂添加量不同对试件强度的影响。 其结果如图5 所示。

图5 增强剂添加量对试件强度的影响Fig.5 Effect of additive amount of reinforcing agent on strength of specimen

从图5 可知，当增强剂添加量为0～2 mL 时，石膏试件7 d 与28 d 强度逐渐增大， 均达到普通烧结砖MU10 强度级别；增强剂添加量为3 mL 时，试件强度最大，7 d 与 28 d 强度分别为 13.75、28.3 MPa，与空白样相比，7 d 与 28 d 强度增长率分别为62.3%、62.0%；当增强剂添加量大于3 mL 时，石膏试件 7 d 与 28 d 强度依次减小，7 d 与 28 d 强度最低为 10.99、23.43 MPa， 降低率分别为 20.1%、17.2%。这是由于增强剂添加量过多， 石膏浆体内会产生大量气泡，导致试件内部气孔增多，气孔数目多，相应的孔壁就会变薄，承受应力变小，所以试件的强度会降低。 石膏试件浸水24 h 后，试件强度先增大后减小，因此试件浸水后强度会有所改善。当增强剂添加量为0～3 mL 时，石膏试件浸水后的强度持续增加，可达17.56 MPa， 与空白样相比， 强度增长率为36.8%；而增强剂添加量大于3 mL 时，试件浸水后强度会依次降低， 最低为14.98 MPa， 降低率为14.7%。 这是由于增强剂过量在料浆内产生较多气泡，导致石膏试件内部孔结构增多，强度会降低，但吸水率会增大， 会促进石膏水化出Ca2+与空气中CO2生成少量CaCO3，在试件内部起到连接和填充的作用，内部会形成致密的网络结构，所以提高了试件的强度； 而CaCO3过量生成会导致试件体积膨胀，造成材料内部出现微裂纹， 故试件的结晶网络受到破环，强度会降低。所以适量地掺入增强剂可以改善和提升石膏试件强度，优化试件的力学性能。

2.2 增强剂添加量对免烧建材物相和微观结构的影响

增强剂添加量分别为 0、1、2、3、4、5 mL 制备石膏试件，养护28 d，将试件粉碎、研磨后取样，并进行物相和微观结构的研究，其结果如图6 所示。

图6 不同添加量增强剂的试件在28 d 的XRD 谱图Fig.6 XRD spectra of the sample 28 d with different amount of reinforcing agent

从图 6 可知， 掺入增强剂后试件的物相主要为CaSO4·2H2O、SiO2、CaCO3等， 且 CaSO4·2H2O 与SiO2主要来源为磷石膏，CaCO3为新生成相， 含量较少，该相主要是由石膏水化后Ca2+与空气中的CO2反应生成。 当增强剂添加量为0～3 mL 时，与图1 相比，CaSO4·2H2O 峰强依次减小，且减小速度较快；增强剂添加量为 3 mL 时，CaSO4·2H2O 峰强值最小。 当增强剂添加量大于3 mL 时，CaSO4·2H2O 峰强持续增大，增大速度较快。 这是由于增强剂与磷石膏发生了水化作用， 增强剂中的 Na+与溶液中Ca2+、SO42-形成Na2Ca（SO4）2结晶，在水的作用下 Na2Ca（SO4）2发生水解，生成 CaSO4·2H2O 晶体，增加了晶体数量，从而 CaSO4·2H2O 主相增强。 可见，增强剂主要改变了CaSO4·2H2O 的峰强， 当增强剂添加量为 3 mL 时，C aSO4·2H2O 峰强较低，CaSO4·2H2O 主晶相晶体结构变弱，结晶度较差，更有利于提高后期磷石膏试件的致密性和强度，这与上述石膏试件7 d 与28 d 强度较好完全符合。

图7 为不同添加量增强剂的试件在28 d 的SEM 照片。 从图7 看出，未掺加增强剂的石膏试件内部致密度差，孔隙率较大，晶体疏松且分布不均匀，主要呈片状和扁状。 随着增强剂的掺入，石膏试件内部有较大的变化。 当增强剂添加量为0～2 mL时，石膏试件内部有所改善；有细小晶粒填充在晶体间缝隙中，增强试件内部的密实结构。 当增强剂添加量为3 mL 时，石膏试件内部有大量晶粒填充在晶在晶体缝隙中，孔隙率变小，致密性较好，有利于提高石膏试件的抗压强度。 当增强剂添加量为4 mL时，石膏试件内部晶体疏松，晶粒数减少且分布不均匀，致密性较差，导致石膏试件抗压强度减小。 当增强剂为5 mL 时，试件内部局部出现了微裂纹，晶粒减少，致密度差，所以石膏试件的抗压强度较差。 综上可得，选用增强剂添加量为3 mL 时，可以获得强度较好的石膏试件，优化试件的力学性能。

图7 不同添加量增强剂的试件在28 d 的SEM 照片Fig.7 SEM images of 28 d specimen with different amount of reinforcing agent

2.3 增强剂添加量对密度与吸水率的影响

图8 和图9 为分别为添加量对密度的影响及添加量对吸水率的影响。由图8 与图9 可得，当增强剂添加量为0～3 mL 时，石膏试件的密度持续增大，试件密度最大为2.42 g/cm3，与空白样相比，增长率为10.43%；当增强剂添加量大于3 mL 时，试件密度依次降低， 降低率为7.0%。 同时添加量为0～3 mL时，试件吸水率持续减小，试件吸水率最小为11.10%，与空白样相比，降低率为22.43%；而增强剂添加量大于3 mL 时，吸水率会依次增大，增长率为21.2%。这是由于增强剂加入至料浆中， 会产生较多的小气泡，生成的磷石膏试件表面就会形成大量的孔结构，同时试件内部也会存在大量的气孔，从而密度小，吸水率大。 因此适量地掺入增强剂可以改善石膏试件的密度和吸水率，提高石膏试件的强度。

图8 添加量对密度的影响Fig.8 Effect of adding amount on density

图9 添加量对吸水率的影响Fig.9 Effect of adding amount on absorption rate of water

2.4 增强剂添加量对样品泛霜的影响

选取增强剂添加量为 1、2、3、4、5 mL 的石膏试件进行泛霜试验，其结果如图10 所示。由图10 可以得出，增强剂添加量不同的石膏试件表面完整，清晰可见，未出现明显的霜层和缺陷，因此增强剂的掺入对试件泛霜无严重影响，且泛霜程度良好。

图10 不同添加量的增强剂对试件泛霜的影响Fig.10 Frosting diagram of specimen with different amount of reinforcing agent

3 结论

将磷石膏、水泥、激发剂与增强剂混合后制备免烧建材， 主要考察了增强剂添加量不同对其石膏试件的力学性能影响， 同时也考察了增强剂添加量不同对试件28 d 后物相及微观结构的影响，得出结论如下：1）当增强剂添加量为3 mL 时，石膏试件力学性能最佳，试件养护7、28 d 以及浸水后强度都有所提高，分别为 13.75、28.30、17.56 MPa，与空白样相比，7、28 d 与浸水后强度增长率分别为 62.3%、62.0%、36.8%； 同时试件密度最大为 2.42 g/cm3，吸水率最小为11.10%，无泛霜；2）增强剂添加量不同，试件的内部结构和致密度也不相同， 当增强剂添加量为3 mL 时，试件28 d 内部结构致密性较好、孔隙率小，且 CaSO4·2H2O 峰强较低，CaSO4·2H2O 主晶相结构变弱，结晶度差，更有利于提高石膏试件的强度和致密性，优化试件力学性能。