地质聚合物激发剂及其激发原理

王 磊 ，李金丞 ，张晓伟 ，张栋梁 ，王觅堂 ，2

（1.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093；2.内蒙古科技大学材料与冶金学院）

DAVIDOVITS［1］在 20 世纪 70 年代最先发现并将非晶态到半晶态的三维硅铝酸盐结构命名为 “地质聚合物”。地质聚合物是一种由硅铝酸盐参与地质聚合反应而形成的具有三维网络结构的无定形胶凝材料［2］。 由于其能耗低、污染性小，以及优异的耐高温性能和力学性能［3］，一直以来倍受人们关注。 制备地质聚合物的影响因素有很多， 其中激发剂是一个很重要的影响因素。在制备地质聚合物过程中，铝硅酸盐材料在激发剂的作用下会发生火山灰效应［4］。因此激发剂能够激发活化原料， 有利于后续地聚反应的进行。

1 地质聚合物激发剂

激发剂是一种能溶解铝硅酸盐矿物并使溶质反应制备地质聚合物的试剂， 其本质就是一种在化学反应过程中起催化作用的催化剂。 激发剂可以使地质聚合物原料更好地发生“解聚”，从而激发原料铝硅酸盐的活性促进原料的解体及水化产物的形成，在地聚反应过程中扮演着重要的角色。 从制备体系环境的角度出发， 地质聚合物激发剂可以分为以下3 种：碱性激发剂、酸性激发剂和盐类激发剂。

1.1 碱性激发剂

众多研究［5-9］发现，氢氧化钠、氢氧化钾和水玻璃等是制备地质聚合物的常用碱性激发剂。 孙大全等［5］分别用氢氧化钠和氢氧化钾作激发剂，在硅灰/粉煤灰质量比为4∶1 时试件28 d 抗压强度分别为23.89 MPa 和 19.26 MPa。 张耀君 等［8］以 水 玻璃（Na2SiO3）为碱性激发剂活化矿渣制得地聚物试件抗压强度可达60.10 MPa，激发效果良好。 关虓等［10］将氢氧化钠（NaOH）作为碱性激发剂去激发煤矸石，得到抗压强度只有21.27 MPa 的地聚物试件。MUTHADHI 等［11］用 NaOH 来激发粉煤灰得到试件抗压强度能够达到43.00 MPa。 也有研究者在制备地质聚合物的过程中使用复合碱［12-13］（2 种或 2 种以上碱性激发剂）进行混合激发。 在复合碱性激发剂中，使用较多的是NaOH 和Na2SiO3进行掺合使用。 复合碱激发的激发效果一般优于单一种类碱激发剂。

表1（各类激发剂激发情况）中各类碱激发剂大致的激发效果由强到弱依次为NaOH+Na2SiO3、Na2SiO3、NaOH、KOH，激发效果好则地聚物试件结构致密，抗压强度高。各类碱激发剂的作用也有所差别，如有些碱激发剂（NaOH 和KOH）中含有的Na+和K+作为电荷平衡离子，会影响地质聚合物反应的发生。 也有些碱激发剂（如Na2SiO3），其含有的硅酸根离子能够和溶解的Si、Al 单体聚合， 在地聚反应中起到了重要作用，有效提高了地聚物的聚合度。这些碱激发剂作用的差别造成了激发效果的差异。

表1 各类碱激发剂激发情况（养护天数均为28 d）Table 1 Excitation of various alkali activators（curing time of 28 days）

同时， 碱激发剂的活化效果也与被激发原料有关， 同种激发剂激发不同原料所产生的效果有一定差别， 不同激发剂激发同种原料制备得到的地聚物其性能差异更大。在形成地聚物的反应过程中，碱激发剂有利于硅铝质原料中化学键的断裂和重组［14］。对于碱激发的地聚反应， 碱离子的过量存在会导致碱激发地聚物介电性能较差［15］。 此外碱性激发剂掺入量过高还会导致碱集料反应的发生。 因此碱激发剂用量要适量。

1.2 酸性激发剂

有许多研究［16-19］都证实了酸激发的可靠性，表2列出了各类酸激发剂的激发情况。 TCHAKOUTE等［16］使用浓度为14 mol/L 磷酸激发剂活化偏高岭土， 得到抗压强度为93.80 MPa 的酸基偏高岭土地质聚合物。 刘建等［17］在实验中采用磷酸二氢铝为酸激发剂， 当偏高岭土与磷酸盐溶液的硅磷物质的量比为1.2 时，净浆材料抗压强度最高可达53.07 MPa。

表2 各类酸激发剂激发情况（养护天数均为28 d）Table 2 Excitation of various acid activators（curing time of 28 days）

邢书银等［18］以磷酸为激发剂制得的磷酸基地聚合物的样品力学性能优良，抗压强度达到了166.73MPa。颜贵红［20］在酸激发水泥基材料的研究中选用了3 种酸（乙酸、盐酸、硫酸）作为激发剂，结果表明，激发效果最好的是乙酸，且3 种酸的激发所制得地聚合物的强度都优于未激发的材料。

关于酸激发，目前研究［21-22］较多的是磷酸激发，磷酸激发［23］始于Argonne 国家重点实验室提出的磷酸盐化学键合陶瓷概念。 2012 年，刘乐平［24］成功使用磷酸激发硅铝酸盐粉体制备出抗压强度为78.4 MPa的地质聚合物材料。 当 n（H3PO4）/n（Al2O3）=1.2 时，材料的力学性能最好， 抗压强度可以达到145.3 MPa。以磷酸作为酸激发剂得到的地聚物， 其主要组成部分是—P—O—Si—O—Al—O—的聚合结构［25］。

有研究发现高浓度的磷酸和适宜的预分解温度有利于地聚合度的提高［26］。 研究表明低掺量的酸性激发剂有一定激发作用，对地聚反应的进程有利，可以加速水化反应的进行。 磷酸激发能够避免碱性激发的缺陷，更有利于形成力学性能优异的酸活化地质聚合物。

1.3 盐类激发剂

相比于酸碱激发剂，关于盐激发剂的活化和利用的研究较少。 在地质聚合中常用的盐类激发剂有硫酸盐、硅酸盐和铝酸盐等［27-28］，表3 中列出了各类盐激发剂的激发情况。

表3 各类盐激发剂激发情况（养护天数均为28 d）Table 3 Excitation of various salt activators（curing time of 28 days）

林宗寿等［28］使用硫酸钙作为激发剂，以矿渣和石灰石为原料制备出28 d 抗压强度超过20 MPa 的磷石膏免煅烧水泥。 田秀淑等［29］用硫酸钠作为激发剂来激发粉煤灰和矿渣两种混合原料， 制备出抗压强度达 25.80 MPa 的地聚材料。 王宁等［30］分别研究了硫酸盐和氯盐作为激发剂的激发效果， 结果表明二者激发作用明显且产物抗压强度均超过60 MPa。NIKOLOV 等［31］以硅酸盐来活化沸石，结果发现硅酸钾溶液活化的转沸石基地聚合物抗压强度可以达到43 MPa。 与空白组相比，铝酸盐活化的聚合物28 d抗压强度提高了3 倍以上，力学性能均有所提升。

盐类激发剂相对于酸和碱两类激发剂来说，其具有腐蚀性低、价格经济等优点。因此可以更好地实现低碳绿色发展。

1.4 3 类激发剂的优缺点

碱激发剂的激发效果好，试件强度高。然而使用碱激发剂不可避免地会发生碱集料反应和“泛碱”现象，在一定程度上将影响试件的力学性能和耐久性。在这一点上， 酸激发剂和盐激发剂就能有效避免使用碱激发剂带来的问题。

酸激发制备得到的酸基地质聚合物能够在试件养护早期便产生较强的结构强度， 并且酸基地质聚合物高温稳定性优异。 但是酸激发存在用水量高还有酸的浓度不能过高等问题， 盐激发剂的缺点就是激发效果一般， 通常需要与碱激发剂掺合形成复合激发剂使用， 不过其优点是可以避免酸碱两类激发剂所带来的一系列问题。

碱激发和酸、盐激发相比，碱激发研究起步早，技术相对成熟，使用范围也更广。3 类激发剂各有优缺点， 所以在使用过程中应当根据实际情况来选择激发剂种类和浓度。

2 各类激发剂激发原理

2.1 碱激发原理

目前， 国内外对地质聚合物反应机理研究较多的是碱激发机理。按照反应体系中是否含钙，可以将碱激发机理分为两类。

2.1.1 含钙体系的碱激发机理

含钙体系指的是主要化学成分为氧化钙和二氧化硅的碱激发含钙固体废物。 对于含钙体系激发反应机理的解释， 科学工作者们在碱矿渣水泥研究的基础上提出了下列理论：PURDON［32］在 20 世纪 30 年代提出“碱激活”理论，PURDON 认为碱性激发剂可以产生两个效果，其一是NaOH 可使水泥中的硅化合物（如SiO2）溶解形成硅酸钠；其二就是NaOH 可溶解铝化合物（如 Al2O3）生成偏铝酸钠。 此外NaOH 中的 OH-和体系中Ca2+反应生成的 Ca（OH）2会继续与硅酸钠和偏铝酸钠反应， 此过程中再次生成的NaOH将对下一轮反应起到催化效果，并使得水泥硬化。

含钙体系中，在碱性激发剂的作用下会生成n（Ca）/n（Si）更高的 C—（A）—S—H 凝胶相。 GARCIA等［33］认为：体系中的 Ca2+能够促进与 Na+的交换，产物会由N—A—S—H 凝胶转变成C—A—S—H 凝胶。

2.1.2 无钙体系的碱激发机理

无钙体系的碱激发机理最初是由科学家DAVIDOVITS 提出的“解聚-缩聚”机制。聂佚苗等［34］也提出了相关机理： 碱性催化剂可以破坏铝硅酸盐矿物结构，使得结构中的硅氧键和铝氧键发生断键。先进行“解聚”，形成一系列聚合度较低的硅铝四面体单元，再脱水“凝聚”，形成—Si—O—Al—的网状结构。

VAN JAARSVELD 等［35］在 20 世纪 50 年代末提出了碱激发反应机理，机理认为反应进程可分为3 个阶段：1）溶解，硅铝酸盐与碱液反应释放出活性物质；2）低聚物再生，溶解的硅酸盐单体再聚合；3）形成凝胶，固化成型。

XU 等［36］提出用离子对理论解释矿物溶解机理和地聚合机理。该机理认为在碱性环境中，硅铝质材料形成地质聚合物的过程可以分为4 个阶段， 第一阶段，硅铝酸盐原料会溶于碱性溶液中；第二阶段，溶解的铝硅复合物从固体颗粒表面扩散到颗粒间隙；第三阶段，形成凝胶相，碱性溶液与铝硅酸盐络合物发生聚合；第四阶段，凝胶相排除残留水分并固结硬化成地质聚合物块。

2.2 酸激发原理

2.2.1 磷酸激发原理

关于磷酸激发原理，曹德光等［37］在他的研究中提出了铝氧层的反应机理，见图1。 如图1 所示，磷酸盐离子进入Al—O 层， 与溶解在酸性溶液中的Al3+聚合形成三维网络结构。 在最初的网络结构中，硅被磷部分或全部取代， 其聚合物结构的基本单位变为—Si—O—Al—O—P—、—Al—O—P—等。

图1 磷酸基聚合反应模型图［37］Fig.1 Model diagram of phosphoric acid group polymerization reaction［37］

LOUATI 等［38］认为磷酸激发偏高岭土制备地质聚合物大致分为两个阶段：第一阶段磷酸释放出H+，此时H+会进入并破坏Al—O 层，从而使得偏高岭土层状结构解离；第二阶段就是磷氧四面体进入断裂的 Al—O 层之间重新与之结合形成具有—Al—O—P—Si—、—Si—O—Al—等化学结构的磷酸基地聚物。

WANG 等［39］发现磷酸的加入会使得体系Si—O—Al—O—P 的三维网络中 Si、Al、P 交联度增加，［PO4］3-部分取代［SiO4］4-形成 Si—Al—P 黏结体系，从而增强磷酸基地质聚合物的强度。CUI 等［15］研究发现磷酸激发反应机理本质就是磷酸中的PO4四面体单元与铝硅酸盐中活性Al—O 层之间的键合，从而形成了一个由［SiO4］4-、［AlO4］5-、［PO4］3-四面体组成的三维网状结构。

磷酸激发机理的解释一般认为是外来离子破坏原先网络结构，从而导致结构的解离，不同点就是外来离子的种类有所差异。

2.2.2 乙酸激发原理

颜贵红［20］在研究乙酸激发的水化机理时（图2），发现乙酸激发主要体现在水化反应的早期阶段。 一开始（图2a），乙酸电离生成的CH3COO-与H+会和水泥中金属氧化物发生反应。 酸碱反应使水泥颗粒表面不均匀，起到分散水泥颗粒的作用。 然后（图2b），水泥颗粒与水的接触面积变大，提高了水合速度。最后（图 2c），新产物分解的 Ca2+、Al3+、Fe3+可以提供水合反应所需的离子，再次提高水合反应程度。硅铝酸盐中二氧化硅是酸性氧化物， 只有在碱性条件下才能打开Si—O 键， 所以在磷酸激发剂作用下发生的解聚主要是Al—O 键的断裂。

图2 酸激发水泥基材料微观结构示意图［20］Fig.2 Microstructure diagram of acid-excited cement-based materials［20］

2.3 盐激发原理

盐类激发剂的激发机理与碱性激发剂有相同之处。一般认为盐激发剂会产生两种作用。一种与碱性激发剂的作用相同， 即会首先发生水解反应生成金属离子与OH-， 所生成的OH-便会破坏—Si—O—键，使得原有的玻璃网络结构解聚；另一种就是盐激发剂本身所含有金属离子和酸根离子的作用。

LV 等［40］研究认为，盐类激发剂的加入会引起Si—O 的对称拉伸振动及 Si—O—Si 和 Al—O—Si的对称拉伸振动， 促进N—A—S—H 凝胶的形成。也有研究者认为盐活化剂的作用机理是盐激发剂可以释放出各类金属离子及酸根离子。 颗粒表面可以吸附住这些离子，使得料浆中晶核的数量增加，有利于硅铝原料的火山灰效应， 从而提高了地聚物的抗折强度。 目前关于盐类激发胶凝材料的研究大多是关于其制备过程和微观表征推断， 但没有深入分析其内部的胶结机理。

3 结论与展望

1）使用酸、碱和盐3 类激发剂来活化地质聚合物原料属于化学激发， 激发剂能够有效提高硅铝酸盐材料的胶凝性能。 研究表明3 类激发剂都具备激发地聚物原料活性的能力， 都能够不同程度地加快地聚体系水化反应进行，提高地聚体系的强度，但是激发剂的差异会影响激发效果。 2）激发剂激发效果直接关系到地质聚合物性能， 激发剂的种类和用量对试件性质影响巨大。酸、碱和盐3 类激发剂激发硅铝酸盐材料的主要水化产物是铝硅酸盐低聚体，水化前体不同则水化产物也会有所差异。 3）复合激发剂的活化效果通常强于单一激发剂， 但是由于复合激发剂含有多种激发剂， 所以在使用过程中需要考虑到激发剂之间的作用。 基于地质聚合物在水泥等建筑材料中的应用前景，酸、碱和盐3 种激发剂的激发效果和机理的研究也是未来重点探索的方向。