微尺度流动体系的介稳区测定方法及影响

王逸夫 ，金 央 ，李 军

（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心）

溶剂萃取操作被广泛用于各类酸性溶液中酸的回收处理，如三辛胺从甲酸溶液中回收甲酸［1］、磷酸三丁酯从湿法磷酸中萃取磷酸［2］等。 萃取后的萃取剂必须再生， 较为有效的再生方法是水或稀碱溶液对负载有机相进行反萃［3］。 但得到的反萃液中酸或盐浓度很低，浓缩负荷很大。四川大学磷资源综合利用研究团队提出可以用氨气或较高浓度的碱溶液对萃取剂进行反萃-结晶，实现萃取剂再生、同时避免反萃液浓缩；利用微化工技术的可控和高效性［4］，在微通道装置中对萃取剂进行反萃， 在常规结晶器中对反萃液进行结晶，精准调控反萃-结晶过程，可有效解决该过程存在的爆发式成核、 有机相乳化和碱利用率低的问题［5］。 微通道中反萃液盐浓度控制在结晶介稳区内是实现该过程精准调控的重点之一，然而目前还没有关于微通道内流体流动状况下结晶介稳区方面的报道。

结晶介稳区测定的方法主要有目测法、激光法、电导率突变法、微孔膜响应法等［6］。 但因为微通道特征尺寸微小，出现的首批晶核数量极少，导致以上方法不适用于微尺度流动体系介稳区的测定。 蒋楠等［7］采用微液滴法测定了L-谷氨酸的介稳区宽度，利用微通道内产生的单液滴作为微型结晶器， 在单液滴内进行了结晶过程的研究。 微液滴法中每个单液滴内的结晶过程彼此独立，处于相对静止状态。但在流动体系中会存在动态流动干扰等现象。 四川大学磷资源综合利用研究团队根据晶核对入射光的Mie 散射成像原理来检测晶核的产生， 提出了微尺度流动体系结晶介稳区测定的方法［8］。 本课题组对该方法提出了两点改进， 测定了微尺度下磷酸二氢钾流动体系的介稳区宽度， 并与常规结晶器中的数据进行了对比， 探讨了介稳区宽度的测定对微通道反萃-结晶技术的指导作用。 此外，本课题组基于介稳区宽度测定的实验结果， 从微通道内结晶介稳区宽度变小有利于晶体成核的角度， 以BaSO4和普鲁士蓝颗粒制备为例， 阐述了微通道内小尺寸晶体材料的制备优势，有助于为微通道结晶技术提供理论参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：磷酸二氢钾、硫酸钠、抗坏血酸、氯化亚铁、柠檬酸三钠，均为分析纯；十水合亚铁氰化钠，分析纯。实验装置示意图如图1 所示。实验仪器规格如文献［8］所述。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 实验方法

1.2.1 介稳区测量

用注射泵将一定温度的饱和溶液以恒定流量注入微通道中，当流动稳定后拍摄图像作为背景图像；逐步降低设置的体系温度， 并保持被测溶液流量不变， 实时观测微通道内流体状态至少2 min 并拍摄图像，与背景图像进行对比，直至观测视野中出现晶体。计算被测溶液饱和温度与出晶点温度的差值，该差值即为该流速下被测溶液微尺度流动时的结晶介稳区宽度。

1.2.2 沉淀颗粒的制备

在25 ℃下， 将浓度均为0.1 mol/L 的氯化钡和硫酸钠溶液由注射泵送入微通道， 待流动稳定后从微通道出口接样。 将所得样品以1 000 r/min 离心3 min 后，再重复用去离子水洗涤2 次、乙醇洗涤2 次后，60 ℃下烘干24 h，即可得到硫酸钡颗粒。

配制0.02 mol/L 的亚铁氰化钠溶液100 mL，并加入1 g 还原剂抗坏血酸形成溶液A；配制0.03 mol/L的氯化亚铁溶液100 mL，并加入15 g 柠檬酸三钠形成溶液 B。 在 15 ℃下，分别将溶液 A、B 由注射泵送入微通道内，待流动稳定后从微通道出口接样，并用保鲜膜密封后静置陈化过夜。 将陈化后样品以1 000 r/min 离心5 min 后，再重复用去离子水洗涤3 次、乙醇洗涤 2 次后，60 ℃下烘干 12 h，即可得到普鲁士蓝颗粒。

2 结果与讨论

2.1 微尺度流动体系结晶介稳区测定方法的改进

本文对文献［8］所述方法的关键步骤（3）进行了两点改进。 一是采用“先粗后细”和“二分法”结合的搜索方式找寻溶液出晶点温度。 如测量40.0 ℃下饱和磷酸二氢钾溶液在内径为0.9 mm 的微通道内以0.3 mL/min 流动时的出晶点温度， 先采取每次实验被测溶液温度降低1.0 ℃的方法， 经两次实验粗搜索得到出晶点温度在38.0～39.0 ℃；粗搜索所需的实验次数与文献［8］报道的一样。 之后在温度区间38.0～39.0 ℃中以38.5 ℃为端点搜索出晶点，即将被测溶液温度降低至38.5 ℃进行实验，观测视野中未出现晶体；则继续在温度区间38.2～38.5 ℃以38.2℃为端点搜索出晶点，即将被测溶液温度降低至38.2 ℃进行实验，观测视野中亦未出现晶体；则继续在温度区间38.0～38.2 ℃搜索出晶点，将被测溶液温度降低至38.1 ℃进行实验，此时观测视野中出现晶体，如图2 所示。图2a、2b 分别为磷酸二氢钾溶液未出晶体时稳定流动的图像和38.1 ℃时出现晶核的图像，晶核粒径约为2.93 μm。 采用该搜索方式，在温度区间38.0～39.0 ℃的细搜索次数即实验次数为3次，而采用文献［8］的搜索次数亦即实验次数则为9次。 新搜索方式可以显著提高测量效率，减少实验次数。此外，搜索次数也是对出晶点温度的多次确定次数，便于检查实验的准确性，避免偶然和操作失误引起的实验错误。 该优点在出晶点温度高于搜索区间平均值时更为明显。 如测量40.0 ℃下饱和磷酸二氢钾溶液以0.05 mL/min 流动时的出晶点温度，粗搜索得到出晶点温度在37.0～38.0 ℃。 之后依次在温度区间 37.0～38.0 ℃以 37.5 ℃为端点、在 37.7～38.0 ℃以 37.7 ℃为端点、 在 37.7～37.8 ℃以 37.7 ℃为端点，搜索出晶点温度；经3 次实验，发现观测视野中均出现晶体，结果见图3。 粗搜索温度区间为37.0～38.0 ℃时，实验观测到的晶体粒径约为22.11 μm；细搜索温度区间为 37.5～38.0、37.7～38.0、37.7～37.8 ℃时，3 次实验观测到的晶体粒度分别约为 15.76、9.97、4.67 μm。 随着搜索区间变小，溶液温度向出晶点温度靠近，观测到的晶体粒度变小，直至观测到的晶体粒度接近于用普通光学显微镜×40 物镜观测时能分辨出的晶体轮廓极限（流体流动状况下约为2 μm）。 由该实例可以看出，出晶点温度经4 次实验确定（1 次粗搜索、3 次细搜索），并结合实验观测到的晶体粒径，可以有效检查实验的准确性。此外，可以根据观测到的晶体粒径适当调整搜索区间，以便更快地找到出晶点温度。

图2 磷酸二氢钾溶液40 ℃未出晶体时稳定流动的图像和38.1 ℃时出现晶核的图像Fig.2 Image of stable flow of potassium dihydrogen phosphate solution without crystal at 40 ℃and image of crystal nucleus at 38.1 ℃

图3 40.0 ℃的饱和磷酸二氢钾溶液在不同温度区间出现的晶体图像Fig.3 Crystal images of saturated potassium dihydrogen phosphate solution at 40.0 ℃in different temperature ranges

本文对文献［8］所述方法的第二点改进是对被测溶液的进料温度实行“动态”处理。文献［8］中的进料温度都固定在被测溶液的饱和温度， 而本文在搜索方式改进的前提下， 每次实验的进料温度选择与实验的搜索温度区间配合， 进料温度为该次实验所对应的搜索温度区间的上限温度。 随着搜索区间变小，溶液的进料温度与设置温度的差值变小，进口段的降温速率变小；直至最后一次搜索时，溶液的进料温度与设置温度的差值可达到控温系统的单位刻度值。 如测量40.0 ℃下饱和磷酸二氢钾溶液在内径为0.9 mm 的微孔道内以0.05 mL/min 流动时的出晶点温度所进行的第三次细搜索实验， 进料温度为37.8 ℃，设置温度为 37.7 ℃，两者温差为 0.1 ℃。 此时微通道进口段的降温速率可视为趋近于零， 介稳区宽度与降温速率正相关， 会随着降温速率的降低而变窄。而微通道反萃-结晶技术［5］处于近视恒温状态。 因此，对被测溶液进料温度的改进，有助于测得更适用于微通道反萃-结晶技术［5］的盐溶液介稳区宽度， 确保反萃得到的水相盐溶液浓度在结晶介稳区内，溶液不会在微通道内结晶，避免晶体堵塞通道或夹带有机相。

为了说明改进后介稳区宽度测定方法的可重复性，实验以测量40.0 ℃饱和磷酸二氢钾溶液在微通道内径为0.9 mm、 以0.05 mL/min 流动时的出晶点温度进行的第二次细搜索实验为例进行说明。 3 次平行实验的进料温度为38.0 ℃，设置温度为37.7 ℃，观测到的晶体图像如图4 所示。 由图4 可知，3 次实验观测到的晶体粒度分别约为10.23、9.97、10.55 μm，说明实验具有可重复性且重复性良好。

图4 40.0 ℃饱和磷酸二氢钾溶液在37.7～38.0 ℃进行3 次平行实验出现的晶体图像Fig.4 Crystal images of saturated potassium dihydrogen phosphate solution of 40.0 ℃in the temperature range of 37.7～38.0 ℃ for three parallel experiments

虽然，本文对文献［8］所述方法进行了两点改进， 一定程度上提高了测量的效率、 准确性和适用性，实验重复性亦良好。但在实验中依然采取人工筛选出晶点的方式， 不排除会存在一定的个人识别差异，实验者需要保持高度的精神集中，工作重复、枯燥而耗时。若想实现更高效省时的实验方法，还需解决计算机对微小晶体轮廓识别的问题，实现“显微镜放大观察-相机实时拍摄-计算机自动捕捉出晶点”的全自动测定。

2.2 微尺度流动时磷酸二氢钾的介稳区宽度测定结果

图5 中描述了饱和温度为40.0 ℃和50.0 ℃时微尺度下磷酸二氢钾的介稳区宽度随流动速度的变化。 由图可知，溶液的流动速度从0.026×10-3m/s 上升至0.026 m/s 时，40 ℃饱和溶液的介稳区宽度从4.0 ℃降至1.8 ℃；50 ℃饱和溶液的介稳区宽度也显著减小，从3.3 ℃降至0.4 ℃。 随着进料流速的增大，体系在微通道内的流动越发剧烈， 溶质分子发生碰撞的机会增加，成核概率增加，从而表现为介稳区宽度变窄［9］。 在流速为 0.026×10-3～0.5×10-3m/s 时，流速对介稳区宽度的影响非常显著； 但随着流速的增加，流速对介稳区宽度的影响逐渐减弱。

对比图5a、5b 可以发现， 对于微尺度下磷酸二氢钾流动体系，40.0 ℃饱和溶液的介稳区宽度大于50.0 ℃饱和溶液的介稳区宽度。 这是因为随着温度的增加，溶液中分子的热运动更加剧烈，同时高温对应的饱和溶液浓度也较高， 因此高温下分子发生碰撞的可能性增加，更容易成核，介稳区宽度相应变窄［9］。

图5 流动速度对微尺度下饱和磷酸二氢钾介稳区宽度的影响。Fig.5 Effect of flow rate on the metastable zone width of potassium dihydrogen phosphate in microscale

汤秀华等［9］研究了常规结晶器中磷酸二氢钾水溶液的介稳区宽度。 实验结果表明， 在搅拌速率为150 r/min、降温速率为 5 ℃/h、线速度为 0.12 m/s 条件下，40.0 ℃和50.0 ℃磷酸二氢钾饱和溶液介稳区宽度分别为5.45、3.25 ℃。 而本研究中，当微尺度流动速度为0.026 m/s 时， 对应的介稳区宽度分别为1.8、0.4 ℃，介稳区宽度显著变窄。 笔者认为可能有两方面的原因，一是对于单位体积溶液而言，微通道比常规结晶器提供了更多的晶核附着面积， 促进晶体成核。NVYLT 等［10］采用多种方法对玻璃管进行处理，研究发现结晶容器的壁面性质会影响结晶过程。李荣东等［11］在实验中利用液滴技术消除了结晶器的器壁， 结果表明壁面的消除可以拓宽体系的介稳区宽度。 这是因为壁面的存在可以提供更多的晶核附着点，一定程度上能够促进晶核的生成。 另一方面，和常规结晶器相比， 微通道内输至单位体积溶液的能量更高，成核概率大大增加，导致介稳区宽度显著变窄。

微尺度流动体系盐溶液的介稳区宽度相较常规结晶器显著变窄这一发现， 对微通道反萃-结晶技术［5］具有重要的指导意义。 因水相盐溶液的介稳区宽度显著变窄，结晶操作窗口变小，微通道反萃-结晶过程的调控难度会显著增加，操作弹性严重受限。此外，当负载有机相酸浓度一定时，介稳区宽度决定了操作过程中水相和有机相的最小流量比， 进而影响两相流量的选择， 最终流量比和流量共同影响微通道内的两相流动和传质特性。同时，实验结果表明介稳区宽度并不是确定的， 会随流速的改变而发生显著变化，因而受到两相流动特性的反制约。由此可以得到启示， 微通道反萃-结晶技术必须将介稳区宽度与流动、传质过程进行耦合，才能准确找出微通道的最大操作负荷，确定物料停留时间，以实现氨或碱溶液的完全利用， 并确保反萃得到的水相盐溶液浓度在结晶介稳区内。

2.3 微通道内小尺寸晶体材料的制备

已有许多工作从动力学角度证明了微通道混合速率快、传热传质性能好等特点，使其在晶体材料制备领域具有巨大优势［12］。笔者研究发现，和常规结晶器相比，微尺度流动体系的结晶介稳区宽度更窄，也就是说微通道更有利于晶体的生成。 这从热力学角度说明了微流体结晶制备小尺寸晶体材料的优势。

笔者分别采取常规搅拌直接沉淀法和微流体结晶法制备了BaSO4颗粒和普鲁士蓝颗粒。 两种颗粒的SEM 照片分别如图 6、7 所示。 由图 6 可知，直接沉淀法制得的BaSO4颗粒（图6a）的平均粒径约为470 nm；微流体结晶法制得的BaSO4颗粒（图6b）的平均粒径约为240 nm，且晶体颗粒的形貌较直接沉淀法的更规整、尺寸相对更均匀。由图7 可知直接沉淀法制得的普鲁士蓝颗粒（图7a）的平均粒径约为1.03 μm，颗粒形貌不规整，尺寸分布不均；而微流体结晶法制得的普鲁士蓝颗粒（图7b）的平均粒径约为0.95 μm，不仅颗粒形貌规整，且尺寸分布均匀。从热力学角度来说， 因微尺度流动体系的结晶介稳区宽度更窄，晶体更容易成核，所以微流体结晶法制备的BaSO4颗粒和普鲁士蓝颗粒的平均粒径比直接沉淀法制备的要小。从动力学角度来说，因微通道良好的混合和传递特性， 使得微通道内结晶过程更加精准可控［13］，所以微流体结晶法制备的BaSO4颗粒和普鲁士蓝颗粒形貌规整，且尺寸分布均匀。本文的研究发现对微流体结晶技术具有一定的积极影响作用。

图6 不同反应器合成BaSO4 颗粒的SEM 照片Fig.6 SEM images of BaSO4 particles synthesized in different reactors

图7 不同反应器合成普鲁士蓝颗粒的SEM 照片Fig.7 SEM images of Prussian blue particles synthesized in different reactors

3 结论

本文对之前团队提出的微尺度下流动体系介稳区宽度的测定方法提出了溶液出晶点温度的搜索方式和进料温度的“动态”调整等两点改进。改进后，一定程度上提高了测量的效率、准确性和适用性，且实验重复性良好。 测定了微尺度下磷酸二氢钾流动体系的介稳区宽度， 发现微尺度下磷酸二氢钾的介稳区宽度随体系流速和温度的增加而减小，且因微通道内的流体流动能够促进晶体成核， 使得介稳区宽度相较常规结晶器中测得的显著变窄。这一发现，对微通道反萃-结晶技术的操作调节具有重要的指导意义。 此外，基于该发现，本文用微通道法制备了BaSO4颗粒和普鲁士蓝颗粒， 发现颗粒尺寸相较直接沉淀法制备的更微小、形貌更为规整，从微尺度流动介稳区宽度变窄有利于晶体的生成的热力学角度说明了微流体结晶制备小尺寸晶体材料的优势。