半固态储能电池的研究进展

白小洁 ，曹德富 ，王君慧 ，刘 昊 ，廖立兵

［1.中国地质大学（北京）数理学院，北京 100083；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院］

随着全球能源短缺和气候变化问题日益突出，水能、风能、太阳能等可再生能源技术发展迅速，其中发展低成本、 高能量密度的能量存储技术是实现可再生能源技术持续增长、 促进电动汽车及电网等大规模用电系统发展的关键［1］。 液流电池借助活性物质溶解在电解液中形成的氧化还原电对， 通过电解液在外置储液罐和电池内部间循环进行可逆氧化还原反应，实现电能和化学能的可逆转换，具有循环寿命长、应用领域广、安全性高等优点，适合应用于大规模储能系统中。然而，受到电池工作电压及活性物质浓度的限制，其能量密度相对较低［2］。

2011 年 DUDUTA 等［3］提出一种新的储能概念，将可充电电池的高能量密度与燃料电池和液流电池的灵活、 可扩展架构相结合， 构成半固态液流电池（SSFB），即在液体电解质中添加固体活性材料制成可流动的悬浮液电极， 大大提高了液流电池的能量密度和循环寿命。 此后基于半固态电极的储能技术快速发展，研究内容涵盖了理论模型［4-7］和实验研究［8-9］。 而且，这种半固态电池的概念已经从最初的锂离子电池，逐步拓展到锂硫电池、锌电池、空气电池和有机电池等电化学储能技术中。自2011 年半固态电池的概念问世以来， 对半固态电极的相关研究逐渐受到人们的关注， 其相关科研文献数量总体呈逐年上升趋势（见图1）。 本文首先介绍了半固态电极的结构特点及优势， 在此基础上详细介绍了半固态电极在几种不同类型的储能电池领域中的研究进展。

图1 2011—2021 年Web of Science 上检索主题“semi-solid battery”或“slurry electrode+redox flow battery”的文献数量（截止至2021 年3 月）Fig.1 The number of literatures searched on the Web of Science for the subject“semi-solid battery”or “slurry electrode+redox flow battery”from 2011 to 2021（up to March 2021）

1 半固态电池概述

半固态电池是一种新型电化学储能技术， 其电极悬浮液主要由活性材料、 导电添加剂和电解液组成。 电池的正极和负极悬浮液分别装在两个储液罐中， 利用送液泵使悬浮液在电池反应室和外部储液罐之间循环流动（见图 2）［3］。 在电池反应器内部，正极和负极悬浮液用离子隔膜分隔开。充电时，电池内部离子从正极向负极运动， 电子经由外电路从正极向负极运动；而放电时，离子与电子的运动方向与充电时相反。

图2 半固态电池结构示意图［3］Fig.2 Schematic illustration of semi-solid battery structure［3］

半固态电池的优势是储能容量和功率可独立调控，即储能容量由储液罐的大小决定，功率由电池反应室的大小决定。 另外，正、负极材料的利用率相比于传统电池有所提高， 且电极悬浮液中的电解液便于更换或补充。 通过对电极悬浮液的成分和电池结构进行优化，可进一步提高电池的电化学性能，降低其综合成本［10］。

2 半固态电池不同类型及应用

2.1 锂离子电池

锂离子半固态电池将锂离子电池的高能量密度特点与液流电池的输出功率和储能容量皆可独立设计的优势相结合，是一种新型储能电池［11］。

2.1.1 半固态负极

常见的半固态负极中的活性材料包括Si、Li4Ti5O12（LTO）和 C 等材料。 其中，Si 因具有相对较低的反应电势（0.3 V vs.Li/Li+）和高理论容量（＞4 000 mA·h/g） 而成为低电压负极材料的有力候选者。然而，Si 在循环过程中出现显著的体积变化以及与碳网络之间的不良接触，降低了Si 半固态电极的电化学性能。 CHEN 等［12］通过浸渍湿法工艺，聚合/碳化合成了具有超薄石墨碳涂层的单分散Si—C纳米复合材料， 有效解决了硅基负极的高界面电阻和体积膨胀的问题。 其与LiI 电解液结合形成的Si—C 半固态负极，在0.1 mA/cm2电流密度下放电比容量为 1 380 mA·h/g。 另外，为了缓解 Si 在循环过程中的体积膨胀问题，常采用纳米结构的Si 作为活性材料，但是纳米结构Si 材料制成的半固态电极黏度较高，会增加泵送过程中的能量消耗。 因此，本课题组［13］以两种非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和曲拉通 X-100（TX-100）对高负载 Si 半固态负极（Si 体积分数为30%）的流变、导电和电化学性能进行了系统的研究， 发现当PVP 添加量为0.4%（质量分数）时，Si 半固态负极性能最佳，在剪切速率为40 s-1时黏度为240 mPa·s，与未添加PVP的半固态负极相比，黏度明显降低，约为后者的1/5。同时，该半固态电极的可逆比容量高达1 300 mA·h/g，可稳定循环超过100 次，库伦效率为98%。 而TX-100 因与电解液中的锂盐反应而不适合用作含锂盐电解液体系的添加剂。

负极材料LTO 的导电性较差，限制了其在半固态电池中的性能。 VENTOSA 等［14］以氢气退火处理的LTO（H-LTO）为活性材料制备半固态负极，从而降低其过电势，提高导电性。 H-LTO 半固态负极在静态和动态测试条件下，可逆充电比容量显著提高。MADEC 等［15］以 LTO 为活性材料、科琴黑（KB）为导电剂、3 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的碳酸丙烯酯（PC）为电解液，制备半固态负极。 在静态条件下，研究发现参与电化学反应的LTO 质量分数取决于KB 的渗滤程度，半固态负极中LTO 质量分数在15%和20%时，KB 形成完美的渗滤网络，无孤立的KB 簇，其比容量接近LTO 理论值；而LTO 质量分数在25%时，KB 网络被KB 簇分裂， 其比容量小于理论值。另外，半固态负极的倍率性能受KB 导电网络中电子传输和电解液中离子扩散的限制，这两种限制均与半固态负极的厚度呈正相关。 在临界厚度为0.5～1 mm 时，随LTO 含量变化，电池倍率性能显著降低。 上述结论有助于优化悬浮液配方以及氧化还原液流电池（RFB）反应器的设计。

半固态电池所依赖的碳网络会增加悬浮液的黏度。 为了降低黏度，QI 等［16］制备了无碳导电剂的 LTO悬浮液。与依赖碳网络的悬浮液不同，该无碳LTO悬浮液的充放电过程依赖于活性颗粒与集流体的直接接触（或颗粒之间触碰后再与集流体接触），研究发现，LTO 体积分数为20%的半固态负极黏度约为 0.17 Pa·s、比容量为 55.6 mA·h/g。 半固态电池充放电过程中， 电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，在电极材料表面上形成钝化层，即固体电解质界面膜（SEI），其对电池性能有所影响。VENTOSA 等［17］以 LTO 为负极活性材料，研究了基于碳酸乙烯酯（EC）电解液的SEI 膜对锂离子SSFB的影响， 结果表明SEI 膜需在电解液的电化学稳定窗口内形成， 且形成的SEI 膜有助于延长电池的循环寿命， 但其电子绝缘性会阻碍流体电极和集流体间的电子转移， 从而将电池工作电势限制在0.8 V（vs.Li/Li+）。

冯彩梅等［10］以石墨为活性材料制备半固态负极，在不同电流密度下，测试其充放电性能。 研究发现该电池的充放电平台稳定， 但由于电池运行过程中形成的SEI 膜消耗了部分Li+，使其首次不可逆比容量较大。

2.1.2 半固态正极及全电池

理论上，锂离子电池中所用的正极活性材料都可以制作成半固态电极，现有研究主要集中在LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）等正极材料上。

DUDUTA 等［3］最早提出半固态液流电池概念，以 LCO 为正极活性材料、KB 为导电剂、1.3 mol/L LiPF6的碳酸烷基酯为电解液，制备半固态正极。 静态条件下，26%（体积分数）LCO 半固态正极在0.3C倍率下比容量约为115 mA·h/g（见图3）。 半固态电池中悬浮液的黏度会影响泵送效率，为了降低黏度，QI 等［18］通过不添加导电剂、仅使用活性材料和电解液制备悬浮液。 通过研究LCO 和LTO 悬浮液的流变性，发现两种悬浮液的黏度均随颗粒负载量增加而增加，所制备的 LTO/LCO 全电池，在 1.5～2.8 V 电压窗口以0.1C 倍率循环，首次充电比容量达到177 mA·h/g，放电比容量为 149 mA·h/g（均基于LCO质量），库伦效率为 84.4%。 WEI 等［19］以 LFP 为活性材料、PVP 修饰的KB 为导电剂，制备双相电极悬浮液，在流动过程中悬浮液表现出高能量密度、快速电荷传输和低黏性耗散的优点。在静态条件下，0.125C倍率下的双相LFP 半固态正极（LFP 体积分数为20%，KB 体积分数为1.5%，PVP 质量分数为0.3%）比容量为129 mA·h/g，库伦效率高达99%，使用同样的方法还可以制备双相LTO 半固态负极。DANIEL 等［20］以 LFP（1.4 g/L）为活性材料、3，4-二氨基苯甲酸/还原氧化石墨烯（DABA/rGO，质量比为40∶1）为导电剂，制备由 LFP-DABA/rGO 半固态正极和DABA/rGO 半固态负极组成的全电池，在1C 倍率下，该全电池放电比容量约为140 mA·h/g（基于LFP 质量）。DABA/rGO 纳米流体在集流体和 LFP 间可实现有效的电荷转移， 高负载的固体纳米颗粒分散在液体中，颗粒在稳定后可避免团聚，使固液界面在纳米尺度上保持有效活性，少量rGO 分散在电解液中降低了纳米流体的黏度，LFP-DABA/rGO 纳米流体在剪切速率为2 880 s-1时黏度为1.72 mPa·s。LI 等［21］以 LFP 为正极活性材料、LiTi2（PO4）3为负极活性材料、KB 为导电剂、1 mol/L LiNO3溶液为电解液，制备水性锂离子半固态电池。 通过计算模拟，该电池在10 mA/cm2电流密度下，平均电池电压为0.9V，库伦效率为98%～99%，能量密度为63 W·h/kg（202 W·h/L），但容量衰减明显。

图3 流体半固态悬浮液（a）；半固态悬浮液的恒电流充放电曲线（b）［3］Fig.3 Fluid semi-solid suspension（a）；Galvanostatic charge/discharge curves for semi-solid suspensions（b）［3］

半固态电池中， 由于大多数活性材料的导电性较差， 因此导电剂的类型与含量对电池性能影响较大。FENG 等［22］研究了具有不同体积比的 LFP 和 KB的浆料，发现浆料电导率随KB 含量增加而增加，当KB 与LFP 的体积比约为0.2 时最佳。LFP 质量分数在19.1%的半固态正极， 在 0.2 mA/cm2和 5 mA/cm2电流密度下， 比容量分别为 165 mA·h/g 和 102 mA·h/g。高静等［23］通过优化 KB 含量，发现使用 0.5%（质量分数）KB，并以涂覆多孔碳XC-72 的碳纸作为半固态LFP 电池集流体时， 电池的电化学性能显著提高， 所制备的电池比能量为85 W·h/kg， 比容量为167.1 mA·h/g。 QI 等［24］通过碳纳米管（CNT）和 MgSO4的 S 掺杂反应，制备了 S 掺杂碳纳米管（SCNT），提高了CNT 的比表面积和导电性。 以LFP 为活性材料、SCNT 与碳黑（CB）混合的 SCNT-CB（质量比为1∶1）为导电剂制备半固态正极。LFP-SCNT 半电池在2C 倍率下比容量为 143 mA·h/g， 石墨/LFP-SCNT全电池在0.2C 倍率下比容量为150 mA·h/g，最大能量密度为 163.7 W·h/kg，功率密度为 296.8 W/kg，2C倍率下容量保持率为 87.6%。TIAN 等［25］采用不同比例的CB 和聚偏氟乙烯（PVDF）对铝集流体表面进行处理，降低集流体与电极浆料之间的接触电阻，从而提高电池的电化学性能。 以LFP 为正极活性材料、CB 为导电剂制备半固态电池。 当CB 与PVDF涂层的质量比为3∶1 时，电池电化学性能最佳，在0.2 mA/cm2电流密度下，比容量为 149.2 mA·h/g。BIENDICHO 等［26］在静态和动态条件下探究 KB 含量对基于NCM 悬浮液的电池的影响， 发现在静态条件下，13.97%（体积分数）NCM 和11.87%（体积分数）KB 制备的半固态正极，在5 mA/cm2电流密度下比容量为 130 mA·h/g，10 次进样的库伦效率为90%。而动态条件下，电池的电势取决于施加的电流密度，13.90%（体积分数）NCM 和0.33%（体积分数）KB 制备的半固态正极在0.33 mA/cm2和1 mA/cm2的电流密度下电势分别为0.3 V 和0.7 V。

此外，过渡金属络合物因其结构稳定性可改善，且具有氧化还原对式电位可按需求调节的优点，成为电极材料的候选者。 ZHENG 等［27］以 Fe2+与 2，2′-联吡啶（bpy）配体形成的过渡金属络合物［Fe（bpy）3］（BF4）2为活性材料制备半固态正极，其与LTO 组成的全电池工作电压稳定在2.2 V 以上，循环性能优异，其库伦效率、能量效率和电压效率分别超过99%、92%和93%。

2.2 锂硫电池

Li-S 悬浮液电池作为液流电池的新概念，兼具液流电池的操作灵活和易扩展性等特性及Li-S 电池的高能量密度和无毒等特性［28-29］。 然而由于多硫化物（PS）的穿梭效应、活性材料利用率低等问题，对Li-S 悬浮液电池的电化学性能造成一定影响［30］。

为了缓解PS 穿梭效应并增强导电性，常用多孔碳等导电材料与 S 复合制备复合材料。CHEN 等［31］通过将S 和KB 复合， 在绝缘硫和导电性碳渗透网络之间建立了有效的界面。 制备的半固态正极比容量为294 A·h/L，循环寿命长达100 次，循环过程中库伦效率始终高于90%，能量效率高于80%。 在此基础上，CHEN 等［32］进一步将 LiI 与 S/C 复合材料结合，通过多重氧化还原反应的协同作用，制备LiI-S/C多重氧化还原半固态液体（MRSSL）正极，其比容量为550 A·h/L（半固态正极），能量密度为 580 W·h/L（半固态正极+锂），库伦效率高于95%，并具有低黏度。XU 等［33］设计了饼状结构 S-KB@rGO 复合材料，其中KB 的超支化结构可增强悬浮液稳定性； 片层状rGO 可作为固定S 的屏障， 减少S 的损失和迁移；KB 与rGO 形成的导电网络可促进悬浮液中电子的传输。 S-KB@rGO 半固态正极制备的电池在1 000 次循环中比能量高达400 W·h/L，平均每次循环的容量衰减率低至0.047%， 每天自放电率低至1.1%。 XU 等［30］设计了功能性链状二氧化硅-1-甲基-1-丙基哌啶鎓氯化物（SiO2-PPCl）纳米颗粒，SiO2-PPCl 在悬浮液制备过程中通过甲氧基硅烷基团锚定在碳载体上，在充/放电过程中通过氨基与多硫化锂（LPS）结合，因此SiO2-PPCl 可作为碳载体和LPS 之间的桥梁调节 LPS 的穿梭效应。 SiP/S-C（SiO2-PPCl 与 S 质量比为 1∶10）半固态正极制备的电池循环1 000 次后库伦效率高达99%，自放电率低至每天1.0%。

PS 从受限基质中扩散是不可避免的事实，因此研究人员提出了将溶解的PS 用作Li/PS 电池的正极活性材料。 DONG 等［34］将碳作为基质，以 0.2 mol/L Li2S8为半固态正极，制备 Li/PS 半固态电池，在4 mA/cm2电流密度下，电池功率密度为1.823 mW/cm2，证明了可溶性PS 溶液作为半固态正极的可行性。FAN 等［35］将 Li2S8溶解在 0.5 mol/L LiTFSI 的四乙二醇二甲醚（TEGDME）中，添加 1%（质量分数）LiNO3，以CB 为导电剂，制备纳米级导体悬浮液，形成可流动的导电网络，该LPS 半固态正极的电化学活性区域分布在整个流动电极中， 对于2.5 mol/L PS 系统（基于 S 的浓度），可逆比容量为 600 mA·h/g，平均放电电压为 1.9 V。 SOLOMON 等［36］对重力感应液流电池装置进行改良，在该装置上使用润滑剂浸渍表面（LIS）来促进电化学系统中浆料的流动，对于2.5 mol/L Li2S8为活性材料的 PS 半固态电极，其比容量约为800 mA·h/g，比以往的工作容量增加了4 倍。 除了 PS，ZHOU 等［37］提出自介导氧化还原液流电池概念，低价态硫族化物（例如S42-）在放电过程中为固体S/Se 的还原介质，而高价态硫族化物（例如S82-）在充电过程中为固体Li2S/Li2Se 的氧化介质（见图4）。 该电池材料利用率高达99%，半固态正极比容量高达 1 096～1 268 A·h/L。

图4 自介导氧化还原液流电池概念示意图［37］Fig.4 Schematic illustration of the concept of a self-mediating redox flow battery［37］

除上述方法外， 通过改良电解质也可以提高半固态 Li-S 电池的性能。 GU 等［38］使用 NASICON 型氧化物陶瓷 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）和氟化电解质 1，3-（1，1，2，2-四氟乙氧基）丙烷（FDE）制备了FDE-LAGP 新型混合电解质， 并以S/C 复合材料为活性材料制备半固态Li-S 电池。 在1C 倍率下循环1 200 次时，平均每次循环的容量衰减仅为0.02%，具有工作温度范围宽以及安全性高的优点。

综上，Li-S 半固态电池的性能已经有了显著的提升。通过与碳材料复合，可在悬浮液中形成良好的导电网络；使用LPS 活性材料，可有效抑制PS 的扩散；使用改良的陶瓷电解质，可提高电池的稳定性。但距离达到S 的理论比容量仍有一定差距， 未来研究重点在于开发正负极材料、电解质、隔膜等，从而推进半固态Li-S 电池的发展。

2.3 锌电池

锌电池因具有比能量高、 原料丰富、 成本效益高、无污染的优势而倍受关注［39］，在锌电池系统中使用水性电解液， 使其在便携式电子设备和大规模储能系统中展示出巨大潜力。

VENTOSA 等［40］基于混合阳离子概念，将高能量金属Zn 电极与LFP 半固态可流动电极结合，使用ZnSO4和Li2SO4水性电解液制备半固态电池（见图5）。 当LFP 质量分数在22%时，电池能量密度超过50 W·h/L， 具有低材料成本和单侧流动的优点。这种金属-半固态混合液流电池的概念可扩展应用到其他金属材料上，从而进一步提高电池性能。 XIE 等［41］以 PVDF 为添加剂、碳纤维为导电剂、Mn（Ac）2和 KCl 为正极电解液、Zn（Ac）2和 ZnCl 为负极电解液制备电池。 Mn（Ac）2在反应过程中，Mn2+以MnO2形式沉积， 避免了以往嵌入机制造成的结构塌陷， 而中性电解液流动系统可有效缓解碱性电解液引起的锌枝晶问题。 将Mn2+/MnO2氧化还原对与Zn/Zn2+氧化还原对结合，制备的Zn-Mn 半固态电池在40 mA/cm2电流密度下、经过4 000 次循环，库伦效率为99%，能量效率为78%。

图5 Zn-半固态混合液流电池示意图及在充电/放电过程中涉及的电化学反应［40］Fig.5 Schematic illustration of Zn-semi-solid hybrid-flow batteries and electrochemical reactions involved during charge/discharge［40］

此外MUBEEN 等［42］分别用涂有氧化还原活性金属Zn 和Cu 的亲水性碳颗粒悬浮液作为半固态负极和正极，配合疏水性碳集流体制备电池。 该Zn-Cu 电池在5 mA/cm2电流密度下充放电循环次数超过100 次。

水性锌镍电池比非水性电池更安全，具有较高的能量密度。 LIU 等［43］以 ZnO 负极浆料和涂覆CoOOH 的 Ni（OH）2正极浆料制备可完全流动的水性Zn-Ni 液流电池（ZNFB）。研究确定了碳载量与导电性之间的关系， 碳质量分数约4.00%的样品表现出更好的电化学性能。 当正极浆料负载量为18.87%～37.74%（质量分数）时，半固态Zn-Ni 液流电池的理论能量密度从 126 W·h/L 升至 191 W·h/L。 系统失水时，通过补水可基本保持悬浮液的电化学性能，证明了 ZNFB 的可行性。 ZHU 等［44］以 Ni（OH）2/乙炔黑（AB）悬浮液为半固态正极（AB 体积分数为6.2%），ZnO/Zn 胶体悬浮液为半固态负极（Zn 体积分数为23.1%），通过将高功率密度电极和低屈服应力电极组合在一起， 在最大程度上减少由泵送引起的能量损失。 制备的Zn-Ni 液流电池能量密度高达134 W·h/L（基于正极负载量），功率密度约为159 mW/cm2，库伦效率为94%。

综上所述， 锌电池因使用水性电解液提高了电池的安全性能， 通过将锌金属或锌的化合物与其他材料相配合， 制备的半固态电池可有效提高电池性能，有望成为极具前景的可持续储能设备。

2.4 空气电池

金属空气电池因其理论能量密度高、 成本低和环境友好的特点，有望成为电子设备的高性能电源。常见的金属空气电池有Li-O2电池、Al-O2电池和Zn-O2电池等， 将金属空气电池的高能量密度与灵活可扩展的RFB 架构相结合，极具优势。 SOAVI等［45］将 Super P（SP）导电剂分散在 O2饱和的非水电解液中制备半固态正极悬浮液。 氧还原反应（ORR）发生在正极悬浮液中的活性颗粒上，避免了Li/O2电池的电极钝化，并通过优化正极悬浮液的组成和集流体的尺寸，使电池比能量为700 W·h/kg，功率为70 W/kg。 RUGGERI 等［46］使用与上述组成相同的半固态正极， 以碳纸与涂覆SP 的网状玻璃钢（RVCSP）为集流体， 制备半固态锂氧化还原液流空气电池（SLRFAB）（见图 6），该半固态 Li/O2电池在 4 mA/cm2电流密度下放电比容量高达175 mA·h/cm2， 能量密度为500 mW·h/cm2，功率为 7 mW/cm2。 之后，RUGGERI等［47］研究了不同质量分数的 SP 或 Pureblack（PB）导电剂对半固态正极性能的影响。 碎片状PB 颗粒在高浓度下使悬浮液具有假塑性， 可降低泵损耗并平稳流动，PB 半固态正极制备的Li-O2电池， 在高于0.5 mA/cm2电流密度下可循环数百次。研究表明，通过选择合适的碳类型可有效改善半固态正极的循环性、能量密度和响应速率。 但锂对湿度和氧气等环境条件很敏感，导致电池的生产成本及安全风险增加。

图6 SLRFAB 电池示意图（a）、（b）；具有RVCSP 集流体的操作模型（c）［46］Fig.6 The SLRFAB cell scheme（a） and（b）；The prototype featured RVCSP current collector under operation（c）［46］

铝因具有高比容量、 较高的负极标准电极电势和对环境有益的特性， 是一种可用于能量存储和转换的负极材料。 MORI 等［48］以活性炭/导电碳/聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮悬浮液（质量比为 1∶1∶1∶3）为半固态空气正极、AlCl3·6H2O 混合疏水性添加剂作为固态电解质，制备半固态Al-O2电池。 研究发现将商用凡士林、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和AlCl3·6H2O 混合作为固态电解质， 制备的Al-O2电池表现出稳定的高电流和电化学性能，这归因于AlCl3·6H2O 熔化并渗透到电极中降低了电阻。

KUPSCH 等［49］使用锌颗粒和 KOH 组成悬浮液制备半固态负极，并以Zn-O2半固态电池（ZAB）为例， 研究模型发现活性电极表面情况与电池的功率密度直接相关， 由颗粒与集流体之间建立的动态接触确定， 而颗粒的接触很大程度上取决于负极流动通道中的局部流动条件。 通过改善集流体-电解质界面的连通性，优化悬浮液的局部流动条件，可改善ZAB 的性能。

综上， 在空气电池中使用半固态电极可有效提高电池的电化学性能。 通过使用合适的碳活性材料制备半固态电极，可形成良好的导电碳网络，增加电极反应的部位和面积， 有利于电池在高电流密度下运行。未来通过优化悬浮液组成及电池运行条件，可进一步提高电池电化学性能。

2.5 有机电池

有机氧化还原活性材料因其低成本、 高丰度和优异的结构可调性，在电化学领域受到关注，将其应用于半固态电极中，具有氧化还原可逆性好、在悬浮液中分散均匀、电化学稳定性高等优点，可有效提高电池的电化学性能。 聚吡咯（PPy）具有高电导率，良好的氧化还原可逆性和环境稳定性，ZHAO 等［50］制备了PPy 悬浮液/二氧化锰可充电液流电池，其放电比容量为132.3 mA·h/g，在90 次循环后仍保持原始值的97.2%，库伦效率无明显变化。

10-甲基吩噻嗪（MPT）是一种低熔点有机材料，易于熔化与导电碳重结晶形成高效的纳米复合材料。 CHEN 等［51］将 MPT 浸渍到导电碳网络中，形成锂-有机纳米复合悬浮液，制备半固态锂-有机液流电池，其库伦效率高于98%，比容量为55 A·h/L，能量密度为190 W·h/L，可稳定循环超过100 次。 在此基础上，ZHANG 等［52］利用 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）在液相中的高溶解度，配合MPT在固相中的高可逆性，以二者为活性材料、KB 为导电剂，制备 1.5 mol/L TEMPO-MPT-KB（MPT 体积分数为20%，KB 体积分数为5%）有机MRSSL 正极悬浮液，制备锂基混合液流电池。 该电池电压约为3.4 V，能量密度高达260 W·h/L，且液相TEMPO 与固相MPT 间的协同作用可有效降低悬浮液的黏度，在间歇流动条件下， 悬浮液比容量高达50 A·h/L。XING 等［53］分别以分散在四乙基六氟磷酸铵/乙腈（TEAPF6/MeCN）电解液中的 MPT@KB 和噻吨酮（THA）@KB 悬浮液为半固态正极和负极，制备非水全有机半固态电池，其在0～3.0 V 的电压范围内，比容量为2.8 A·h/L，平均库伦效率为83%。

聚对苯二酚（PHQ）和聚酰亚胺（PI）在电化学反应过程中，通过聚合物链可进行快速的多电子转移，且易于合成。 YAN 等［54］分别以 PHQ 和 PI 为半固态正极和负极中的活性材料， 将颗粒状浆料电解液和渗析膜结合， 通过尺寸排阻促进H+的快速穿梭，并减少活性材料的交叉。 该全聚合物颗粒浆料氧化还原液流电池（APPSB）显示出高库伦效率和出色的循环稳定性，但能量密度仍有待提高（见图7）。 聚苯胺（PANI）具有无毒、导电性好、氧化还原性能优良等优点。CAO 等［55］发现聚苯胺（PANI）在 MnCl2溶液中具有更好的电化学活性，LiCl 添加剂可抑制PANI颗粒的团聚、降低溶液酸度而间接减缓负极被腐蚀，因此以Zn 和Mn 在多孔碳毡基底上的共电沉积制备了3D 碳载Zn-Mn 负极，以Mn 掺杂的PANI导电悬浮液为半固态正极。 研究发现在15 mA/cm2电流密度下，电池放电比容量为 153 mA·h/g，平均放电电压大于1.2 V，有望用作高性能能量存储器件。

图7 全聚合物颗粒浆料电池示意图（a）；氧化还原过程中颗粒电荷转移的位点-跳跃机制示意图（b）［54］Fig.7 Schematic illustration of all-polymer particulate slurry batteries（a）；Schematic illustration of proposed site-hopping mechanism to elucidate the charge transfer of particulates in the redox processes（b）［54］

综上， 研究人员验证了以有机物作为活性材料制备半固态电极的可行性。通过选用合适的有机物，可有效缓解悬浮液中活性材料分散不均、 利用率低以及电压窗口限制等问题。 尽管半固态有机电极展现出优异的电化学性能， 其能量密度仍有进步的空间， 今后研究人员将会进一步探索新型的氧化还原物质，深入研究悬浮液的组成和流变性能等，以期提高电池的综合性能。

2.6 其他储能技术方向

MUNOZ-TORRERO 等［56］将半固态电极用于铝离子电池中，以石墨为正极活性材料、AlCl3为电解质制备半固态正极。 该半固态铝离子电池比容量高达7 mA·h/cm2，同时降低了电池成本。

PETEK 等［57］通过数学模型对浆料电极进行研究， 发现浆料电极中电流的分布是浆料比表面积和电导率的函数， 在大于200 mA/cm2电流密度下，浆料电极上可实现大于95%的电镀。 在此数学模型的基础上，以4.8%（体积分数）多壁碳纳米管（MWCNT）为添加剂，0.5 mol/L FeCl2、0.5 mol/L FeCl3和 1.0 mol/L NH4Cl 为正极材料，0.5 mol/L FeCl2和 1.0 mol/L NH4Cl为负极材料，制备全铁液流电池。研究发现通过电镀将金属沉积在电极上可增加浆料的电子电导率，提高电镀动力学，从而提高电池性能。 该电池在25%荷电状态（SOC）下循环后，观察到小于5%总电池电荷的铁金属电镀在集流体上。 未来可通过研究浆料电极与电解质性质， 开发更具效益的浆料以提高电池性能。

综上，以锂离子半固态电池充放电机理为基础，研究人员通过模型和实验，研究了不同材料体系、不同比例以及不同运行条件等因素对半固态电极电化学性能的影响，拓宽了半固态电极的研究内容，促进了半固态电极的多栖发展。

3 结论与展望

目前半固态电池仍处于技术研发阶段， 有望在未来应用于大规模电网储能等领域。 相比于传统电池， 半固态电池结合了二次电池高能量密度和液流电池设计灵活的优点， 其电极悬浮液在电池反应器和外部储液罐之间循环流动，电池系统安全性高，功率与容量可独立设计，降低了电池的综合成本，提高了电池的性能， 为储能电池技术的发展开辟了新方向。半固态电极从最初应用于锂离子电池，到锂硫电池、锌电池等其他电池类型，研究方向逐渐拓宽，其可行性已经得到了充分的验证。

通过对半固态电极中的活性材料、导电剂、电解液及电池结构进行改善， 可有效提高半固态电池的性能，其研究在科研人员的努力下获得进展，但仍存在一些问题亟需解决。 未来半固态电池研究需要重点关注以下6 个方面。

1）提高能量密度。 可以通过使用高比容量的活性材料， 提高活性材料的负载量及利用率来增加存储的能量， 这需要通过开发新材料和新化学体系来实现。2）提高半固态电极悬浮液稳定性和均一性。可以通过在活性材料表面引入与电解液发生相互作用的官能团，提高活性材料与电解液的连通接触性，从而使活性材料稳定均匀分散。3）提高循环稳定性。需要考虑SEI 膜的影响， 可以通过在电解液中添加合适的成膜添加剂促使SEI 膜形成， 防止溶剂分子的共嵌入，避免其对电极材料造成破坏，可有效提高电池的循环性能和使用寿命； 其次， 电流密度会影响SEI 膜的组成，可以选择合适的电流密度大小，当电流密度较小时，会促使SEI 膜的有机成分立即形成；并且SEI 膜在低温下具有很好的致密性和较低的阻抗，有利于增加电池的循环寿命。 此外，通过选择合适的负极材料进行表面改性，也可以降低SEI 膜的不良影响。 4）解决悬浮液导电性与黏度之间相互制约问题。 通过选择导电性好、分散性高的导电剂，选择合适的材料体系，并优化悬浮液中导电剂的含量、电池结构，减少流通通道与悬浮液间的阻力等，以实现在保证悬浮液流动性的前体下，提高其导电性和分散性，从而提高电池比容量。5）降低电池系统成本。 通过进一步优化电池结构，简化电池制备工艺，使其有望实现工业化生产。6）电池的回收利用。 设计利于回收的电池结构，使电极悬浮液可直接从电池中分离，简化传统电池的回收步骤，并研究半固态电极悬浮液的再生技术等。因此，未来需针对上述问题进行深入研究， 提高半固态电池的综合性能。