纤维素在超临界乙醇中的液化及其模型化合物的热解过程分子模拟∗

陈勇强 解新安 孙 娇 李 璐 李 雁

（华南农业大学食品学院，广东 广州 510642)

传统化石燃料属于不可再生能源，且会对环境造成严重污染。纤维素类生物质资源因其清洁性和资源丰富等特点，成为理想的可再生资源，对其进行合理开发和利用具有非常广阔的应用前景[1-3]。通过热化学方法不仅可以将纤维素类生物质转化为液体燃料，还能将其开发为高分子材料和高价值平台化合物等产品，实现纤维素资源的高效利用[4-6]。

超临界有机溶剂液化作为热化学转化中的重要方式，兼具了液体和气体的高效传质传热效率，不仅可以提高原料转化率，而且有较好的平台化合物产率[7-8]。不同超临界有机溶剂对纤维素液化产物的生成具有一定的选择性[9]。超临界乙醇显示出优异的纤维素降解性能，能够减少反应中间体的结合，具有较高的生物油得率[10]。研究表明，乙醇在超临界状态下产生的羟基自由基（•OH）和氢自由基（H •）能够有效促进纤维素分子中C—O、O—H和C—C等化学键的裂解，产成各种小分子活性片段，由此生成由上百种复杂化合物组成的液化生物油产物[11-12]。目前，对超临界乙醇中液化纤维素的研究工作更多集中于液化产物的收率，以及主要液化组分的分布，而对液化产物的选择性和具体产物生成的机理还不甚明晰。分子模拟是在分子水平上开发和设计化工过程及产品的高效研究手段[13-15]。利用分子模拟对纤维素，尤其是基于纤维素的简单模型化合物进行反应路径探索的方式得到了众多学者的关注[16-21]。

左旋葡聚糖是纤维素液化过程的主要中间产物之一，廖艳芬等[15,22]证明，纤维素热解生产的大量酮、醛类等小分子化合物来源于左旋葡聚糖的二次裂解。黄金保等[23-24]采用密度泛函理论方法模拟了左旋葡聚糖中的两个半缩醛键断裂后的4 种可能热解反应途径。在此基础上，本文基于实验分析设计了C(1)—O(7)和C(6)—O(8)键以及C(5)—O(7)和C(1)—O(8)键断裂的2条初始开环路径以及对应的9 条反应路径，为纤维素在超临界乙醇中醛酮类等小分子化合物的选择性生成机理探究提供进一步的理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米秸秆取自华南农业大学试验采收田，收集后将其风干、粉碎，再烘至绝干，并过 40 目筛，最后置于干燥器中保存备用。通过制备秸秆纤维素工艺流程，对原材料进行预处理去除多糖、淀粉等水溶性物质。同时利用酸化的亚氯酸钠除去木质素，最后利用氢氧化钠溶液处理得到玉米秸秆纤维素。具体步骤参照GB/T 2677.1—1993《造纸原料分析用试样的采取》、GB/T 2677.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》。

试剂：苯、乙酸、亚氯酸钠、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇，分析纯，中国阿拉丁工业有限公司；高纯度N2(99.99%) ，西城工业气体有限公司。

1.2 设备

间歇式搅拌高压反应釜（CJF-0.5），大连通达反应釜厂；气相色谱-质谱联用仪（TRACE GC-2000 S-MSTM），美国Finnigan公司；傅立叶红外光谱分析仪（EQUIVOX55），德国BRUKER；电子天平（PL203），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数显鼓风干燥箱（GZX-924），上海博迅实业有限公司医疗设备厂；旋转蒸发仪（RE-52A），巩义市予华仪器有限责任公司；高速多功能粉碎机（LFP-2500A），莱芙设备有限公司。

1.3 试验方法

选用CJF-0.5型间歇式搅拌高压反应釜作为反应装置进行液化实验，将玉米秸秆纤维素（8 g），无水乙醇（100 mL）加到反应釜中，密封。设定反应温度（260、280、300、320、340 ℃），当温度达到设定值后，温度自动维持60 min。反应结束后，通入冷凝水迅速降至室温，打开反应釜，将液化产物转移至烧杯中，用丙酮进行索氏提取，将产物中的液体与固体进行分离，液体部分用旋转蒸发仪除去水和丙酮（蒸发温度设定为65～75 ℃）得到生物油；固体部分在 105 ℃条件下干燥12 h，称重后得到残渣，最后收集生物油产物和残渣。为了维持原料产物质量守恒，在整个液化产品收集与分离过程中，损失的易挥发化合物和产生的气体部分均被归类为气体。每个条件均进行了3次平行试验以保证重复性，产物收率计算公式为：

1.4 分析方法

1.4.1 气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析

所得生物油采用气相色谱仪(GC-MS)进行分析，用质量选择检测器(Finnigan TRACE GC-2000 GS-MSTM)进行分析。GC-MS主要操作参数：HP-1 (30 m ×0.25 mm)，高纯氦气为载气，流速1.0 mL/min，进料温度230 ℃。具体柱温度程序为：50 ℃(保持1 min)→ 120 ℃(6 ℃/min，保持1 min)→210 ℃(15 ℃/min，保持10 min)。样品的注入体积为0.5 uL。质谱范围为35～335 amu，电子碰撞电离能为70 eV。通过与NIST数据检索库比较生物油的保留指数，对生物油化学成分进行鉴定。

1.4.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析

利用德国BRUKER VERTEX 70 傅立叶变换红外光谱分析固体残渣的官能团。首先称取100 mg干燥的KBr于研钵中，再称取样品2 mg，混合并研细，装模，测试，最后由计算机采集样品的红外光谱数据和相应的谱图。

1.5 模拟计算方法

本文借助Gaussian 09软件，利用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上进行左旋葡聚糖热解机理的探究[25]。计算各条反应路径中反应物、过渡态、中间体和反应产物的能量（经过零点能校正），并进行结构优化，经过频率分析获得其热力学参数，并代入能量单位转换公式（1 hatree=2 625.5 kJ/mol）将能量单位统一为kJ/mol。

2 结果与分析

2.1 生物油产物的 GC-MS 分析

如图2 所示，温度是纤维素液化最为显著的影响因素，随着液化反应温度由280 ℃升高至300 ℃，纤维素转化程度增加，生物油产率不断升高，这可能是因为高温导致超临界乙醇所产生的自由基活性增强，加剧了纤维素中C—O—C、C—C等键的断裂，并进一步促进生成小分子生物油产物[26]。

图1 模型化合物R（左旋葡聚糖）Fig.1 Model compound R (levoglucosan)

图2 不同反应温度下的生物油主要化合物组分的分布Fig. 2 Distribution of main compounds in bio-oil at different reaction temperatures

利用GC-MS对玉米秸秆纤维素在不同反应温度下的生物油产物进行分析表明，生物油是由大量化合物组成的复杂混合物。虽然在不同温度下，生物油中组分具有一定的变化， 但其产物种类基本不变，主要为酮类、酯类、醛类、苯类、酸类和醇类。在所有温度条件下，酮类和酯类是生物油中含量最大的组分。这是由于纤维素在液化初期，经过脱水、分解、开环、异构化等反应生成了大量的酮类化合物，随着温度的进一步升高，部分酮类化合物加速了向其他化合物的转化，如酯类和醛类等[27-28]，导致酮类含量降低。同时，酯类含量随着温度的增加而逐渐升高，一方面由于温度升高，促进了纤维素裂解生成的酸类化合物与醇类化合物之间的酯化反应，而此时醇类及酸类化合物含量均随着温度升高而降低；另一方面，超临界乙醇产生的自由基在高温下的高活性，在加速裂解纤维素的同时，与部分纤维素裂解产生的活性碎片加成、酯化，而生成酯类化合物[29]。

2.2 纤维素残渣的FT-IR分析

图3 为玉米秸秆纤维素在不同反应温度下液化后的残渣FT-IR谱图。表1 为纤维素不同的红外吸收峰位置所对应的官能团[30-31]。

图3 不同反应温度下纤维素残渣的 FT-IR 图谱Fig. 3 FT-IR analysis for cellulose residue at different reaction temperatures

表1 FT-IR光谱对应的纤维素官能团Tab.1 FT-IR spectra corresponding to cellulose functional groups

随着温度的升高，官能团—C—H，—O—H，C—O—C的伸缩振动峰强度逐渐减弱，其中C—O—C是纤维素结构的特征峰，说明此时纤维素结构逐渐发生断裂，并液化生成生物油等小分子产物。而当温度达到320 ℃时，C—O—C的吸收峰强度消失，纤维素完全裂解，此时的残渣不再保留完整的纤维结构。同时，随着温度由260 ℃增至300 ℃，羰基C==O，羧基—COOH的吸收峰强度逐渐增强，这主要是由于裂解过程中的脱水异构生成了大量含羰基键的酮类、醛类等小分子化合物，而温度的升高使得纤维素的含羰基、羧基的不稳定中间体之间发生缩合、聚合、结焦等二次反应，使其分子量增加并转化成了大分子残渣，因此残渣中羰基、羧基吸收峰强度上升。当反应温度超过300 ℃时，峰值有减弱的趋势，则有可能是因为过高的温度促进了C—C键的断裂，使得更多残渣表面含C==O的化合物裂解成小分子产物，转化成生物油或气体。

2.3 分子模拟

2.3.1 纤维素模型物-左旋葡聚糖的结构

选择纤维素裂解液化的主要初产物——左旋葡聚糖为模型化合物，运用量子化学的方法对左旋葡聚糖裂解可能存在的路径进行模拟，为纤维素生成小分子化合物的选择性提供理论指导。图4为模型物优化后的构型。

图4 模型化合物R的优化构型Fig.4 Optimal structure of model compound R

2.3.2 左旋葡聚糖各化学键的重叠布居数

Mulliken重叠布居数是描述化学键强弱的重要参数，通常来讲，化学键的重叠布居数越大，化学键越稳定，越小则越容易断裂[25]。利用Mulliken重叠布居数对纤维素模型物中化合键的强弱进行分析，再从热力学角度计算从反应物到产物的热力学参数，并比较纤维素模型物的连接键解离能，得出每一条反应路径的势能垒，为产物的选择性生产提供理论依据。宋佳等[32]对煤中非噻吩型有机硫模型物（苯硫醇和二甲基硫醚）的Mulliken重叠布居数进行计算，并通过全参数集合优化和振动频率分析判断裂解产物结构，得到的计算结果与其实验结果相吻合，从而验证了利用模型化合物的键Mulliken重叠布居数判断其强弱的可行性。

由表2可知，左旋葡聚糖共有21条化学键，其中C—C键的Mulliken数分布差距较大，主要分布在0.3～4.8之间，说明左旋葡聚糖的碳链比较稳定，但仍有部分易断裂的位点，使得纤维素在裂解液化过程中生成不同碳数的复杂混合物。C—O键的Mulliken数大小受其结构影响[33-34]，分布在0.05～0.8之间。Mulliken数最小的3个C—O键为C(1)—O(8)、C(1) —O(7)和C(5) —O(7)键，从键的强度来说，3个键均属于环状左旋葡聚糖分子易断裂发生开环的位点，且C(1)—O(8)是最容易发生断裂开环的键。C—H和O—H的Mulliken数则相对较小，分布在0.05～0.4之间。

表2 左旋葡聚糖中各键的重叠布居数Tab.2 Overlap populations of each bond in levoglucosan

2.3.3 左旋葡聚糖裂解液化反应路径设计

通过Mulliken值的计算，并对比相关文献[35-37]，发现左旋葡聚糖中的不稳定醚键C(1) —O(8)、C(1) —O(7)和C(5)—O(7)键断裂可直接发生开环反应，为此设计了左旋葡聚糖(R)初始开环反应形成链状的酮醛类中间体R0和R1，如图5所示。本次裂解路径的设计基于这2条初始开环路径。

图5 左旋葡聚糖开环路径Fig.5 Ring opening reaction processes of levoglucosan

第1条路径为（Path1）：左旋葡聚糖R中的C(5)—O(7)键和C(1)—O(8)键断裂生成R0；

第2条路径为（Path2）：左旋葡聚糖R中的C(1)—O(7)键和C(6)—O(8)键断裂生成R1。

基于两种链状中间体R0和R1，按照其可能裂解的路径设计了9条反应路径，如图6所示。路径3～7分别为R0的C(1)—C(2)键、C(2)—C(3)键、C(3) —C(4)和C(4) —C(5)键断裂而生成产物的路径。路径8～11分别为R1的C(1)—C(2)键、C(2)—C(3)键、C(3)—C(4)和C(4)—C(5)键断裂而生成产物的路径。

图6 左旋葡聚糖开环后的可能裂解路径Fig.6 Proposed pyrolysis pathways of levoglucosan after ring opening

反应路径3（Path3）为链状中间体R0的C(1)—C(2)键断裂生成产物P1和气体CO；

反应路径4（Path4）为R0的C(2)—C(3)键断裂生成P2和P3；

反应路径5（Path5）为R0的C(3)—C(4)键断裂而生成产物P4和P5；

反应路径6（Path6）为R0的C(4)—C(5)键断裂而生成产物P6和P7；

反应路径7（Path7）为R0的C(5)—C(6)键断裂而生成产物P8和气体CO；

反应路径8（Path8）为链状中间体R1的C(1)—C(2)键断裂而生成产物P9和气体CO；

反应路径9（Path9）为链状中间体R1的C(2)—C(3)键断裂而生成产物P3和P10；

反应路径10（Path10）为链状中间体R1的C(3)—C(4)键断裂而生成产物P11和P5；

反应路径11（Path11）为链状中间体R1的C(4)—C(5)键断裂而生成产物P12和P7。

发现产物CO、P3、P5和P7均存在于2条不同的路径中，可通过比较反应路径发生难易程度对不同路径进行分析。

2.3.4 路径模拟的优化几何构型

几何构型的优化是进行路径模拟的必要手段[38]，目的是寻找对应能量最低的构型。图7～9给出了优化构型后的反应物R，中间体R0、R1，产物P1～P12以及过渡态TS1-TS13的几何构型。计算频率后若所得结构无虚频，则表明所得优化结构是具有极小值的构型，而优化后的过渡态有且仅有唯一的虚频，各物质在B3LYP/6-31+G(d, p)水平下的振动频率如表3所示。

图7 初始开环路径1～2 中中间体和产物的优化几何构型Fig.7 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 1～2

图8 路径3～7 中产物、中间体和过渡态的优化几何构型Fig.8 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 3～7

图9 路径8～11 中产物、中间体和过渡态的优化几何构型Fig.9 Optimal structure of products, intermediates and transition states of pathways 8～11

表3 各物质在B3LYP/6-31G(d, p)水平下的振动频率Tab.3 Vibration frequency of each compounds at B3LYP/6-31G (d, p)

2.3.5 纤维素模型物（R）初裂解反应能垒分析

如图10所示，在反应路径1中，模型物R的C(1)—O(8)键和C(5)—O(7)键断裂，使得左旋葡聚糖开环成链状的醇醛化合物IM1；在碳碳键断裂的同时，O(8)与C(5)成C—O键，O(7)与C(1)键长缩短形成羰基，此反应经过渡态TS1，反应能垒为289.32 kJ/mol。IM1结构中存在不稳定的C(5)—O(8)—C(6)三元环，可能发生C—O键的断裂，如图所示，经过过渡态TS2开环成三羟基-己醛R0，该步骤的反应能垒为305.16 kJ/mol。

图10 反应路径1-2 的势能剖面图Fig.10 Potential energy profiles of reaction pathways 1-2

在反应路径2中，R的C(1)—O(7)键和C(6)—O(8)键断裂，生成含C(1)==O(8)和不稳定C(5)—O(7)—C(6)三元环结构的IM2，此反应经过渡态TS8，反应能垒为292.03 kJ/mol。随后，IM2再经过渡态TS9生成醇酮醛化合物R1，反应能垒为320.26 kJ/mol。对比两个路径可以看出，反应路径1的反应势垒略低于反应路径2的势垒，表明反应路径1较易进行。

1）基于R0的反应能垒分析

图11给出基于R0的5条裂解反应路径的势能剖面图。反应路径3～7的第1、2步反应路径相同，均为通过开环反应中间体IM1，随后生成稳定的链状酮醛化合物R0。反应路径3为R0的C(1)与C(2)间的C—C键断裂，发生脱羰基反应，经过过渡态TS3生成P1和CO，此步反应能垒为284.40 kJ/mol。反应路径4为R0的C(2)与C(3)间的C—C键断裂，经过过渡态TS4生成丙酮醇类化合物P2和乙醇醛P3，此步反应能垒为317.75 kJ/mol。反应路径5为C(3)上的氢原子H(21)从O(11)上转移到C(4)上，同时C(3)与C(4)间的C—C键断裂，经过过渡态TS5生成P4和P5，此步反应能垒较高，为343.60 kJ/mol。反应路径6为C(4)与C(5)间的C—C键断裂，同时C(4)上的H(15)转移到C(5)上，经过过渡态TS6生成P6和P7，此步反应能垒较低，为204.25 kJ/mol。反应路径7为C(5)与C(6)间的C—C键断裂，经过过渡态TS7生成P8和CO，反应能垒为312.96 kJ/mol。通过比较各反应的反应能垒可知，Path6 < Path3 < Path7 < Path4 < Path5，因此由反应发生的难易程度可知，反应路径7和反应路径3均为脱羰基反应，且反应路径3的反应能垒较低，说明C(1)—C(2)键的稳定性比C(5)—C(6)弱。

图11 反应路径3-7 的势能剖面图Fig.11 Potential energy profiles of reaction pathway 3-7

2）基于R1的反应能垒分析

图12 是基于R1的可能裂解过程的势能剖面图。R1结构的C(1)端是羰基，可发生脱羰基反应，故在反应路径8 中，R1的C(1)—C(2)键断裂，经过过渡态TS10生成P9和CO，反应能垒为331.89 kJ/mol。在反应路径9 中，R1的C(2)—C(3)断裂，经过过渡态TS11，C(3)—O(11)缩短形成羰基，生成P3乙醇醛和P10，反应能垒为310.28 kJ/mol。在 反 应 路 径10 中，R1的C(3)—C(4)键断裂，经过过渡态TS12时，O(11)上的H(21)转移到C(4)上，反应能垒为357.80 kJ/mol。在反应路径11 中，R1的C(4)—C(5)键 断 裂，O(10)上 的H(20)转 移 到C(5)上，经过过渡态TS13生成乙醛P7和P12，反应能垒为295.12 kJ/mol。比较反应路径8～11 的反应能垒可知，反应路径11 的反应能垒最小，其次是反应路径9，这两条反应路径是最可能的R1裂解路径，反应路径8 是脱羰基反应，反应能垒较高。而反应路径10 最高，说明P5和P11较难生成。

图12 反应路径8-11 的势能剖面图Fig.12 Potential energy profiles of reaction pathway 8-11

3 结论

本研究系统地对纤维素在超临界乙醇中的液化产物进行了表征分析，并探究了其模型化合物左旋葡聚糖生成小分子化合物的反应路径，分析并计算了每条路径的势能变化。计算结果表明：

1）纤维素在超临界乙醇中的生物油产率随着温度的升高明显增加，表明较高的温度会增加乙醇自由基的活性，从而促进纤维素裂解生成小分子活性片段。对产物生物油进行GC-MS和FT-IR分析发现，酮类和酯类是生物油中的主要组分，随着温度的升高，酮类含量有所降低，而酯类含量逐渐升高。

2）比较反应路径3～7的反应能垒可知，Path 6

3）比较反应路径8～11的反应能垒可知，反应路径11的反应能垒最小，其次是反应路径9，这两条反应路径是R1裂解最可能的路径，而路径10的能垒最高，说明产物P6（2,3-二羟基-丁二醛）和P7（乙醛）较易生成，P5（2-羟基-丙二醛）和P11（1-羟基-2-丙酮）则更难生成。