邻羟基苯腈的双色共振增强多光子电离光谱及Franck-Condon模拟*

李娜 李淑贤 王林 王慧慧2) 杨勇刚2) 赵建明2) 李昌勇2)†

1) (山西大学激光光谱研究所,量子光学与光量子器件国家重点实验室,太原 030006)

2) (山西大学极端光学协同创新中心,太原 030006)

在自制直线式飞行时间质谱仪上进行了双色共振增强双光子电离实验,获得了振动分辨的邻羟基苯腈的共振增强多光子电离(resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI)光谱,结合高精度密度泛函理论计算和Franck-Condon光谱模拟,详细分析了光谱特征,发现了大量基频、泛频和组合振动,并进行了光谱归属.大部分苯环的基频振动归属为环在平面内的畸变或平面内的摇摆,这与分子激发过程中苯环的扩张有关.理论和实验结果都表明,REMPI光谱的低频段信号强,背景低,谱带少,分辨率好.随着振动频率的增加,信号向相反的方向变化.这是由于低频段光谱主要来自于低频的基频振动、少量泛频的贡献.随着振动频率增加,泛频和各种模的组合振动逐渐增多,导致了高频区谱带稠密,分辨率变差.高阶振动和多模的组合振动通常有较低的Franck-Condon因子,因此信号随频率增大逐渐变弱,信噪比变差.

1 引言

羟基苯腈是重要的医药中间体,也用作液晶面板材料.氰基是典型的吸电子基团,是相关研究的热点课题.对羟基苯腈的基态、激发态和离子基态的电子跃迁、振动频率、荧光光谱等已经有许多研究报道[1−6],邻羟基苯腈(o-cyanophenol,OCP)的基态和激发态也有一些报道.Zehnacker-Rentien小组[7,8]报道了邻羟基苯腈和水分子、间羟基苯腈、甲醇形成团簇的荧光激发谱和散射谱,主要目的是研究氢键在形成团簇方面所起作用,也报道了单体低频范围的荧光激发谱和散射荧光谱.Lahmani等[9,10]研究了邻羟基苯腈与乙醇和乙腈形成的团簇的荧光激发谱,邻羟基苯腈与乙酸、甲酰胺及氨分子形成的团簇的荧光发射谱,以及邻羟基苯腈二聚物的荧光激发谱和散射谱.Kopec等[11]研究了邻羟基苯腈二聚物的基态到第二电子激发态的共振双光子电离光谱,给出了振动频率达到750 cm–1的光谱分析.Kleinermanns小组[12]主要通过荧光散射谱研究了邻羟基苯腈电子基态的振动特性,获得了荧光激发谱,给出了4个激发态低频振动能级的模式指认,详细研究了这些态向基态跃迁的散射谱,未对激发态其他能级做更详细分析讨论.

分子激发态的振动特性除了采用荧光激发谱方法进行测量外,还可采用共振增强多光子电离(resonance enhanced multiphoton ionization,REMPI)方法进行探测.相对于荧光谱,探测离子的REMPI光谱具有质量分辨的优势,能排除杂质影响.氰基具有较强吸电子能力,氰基的取代往往使分子的电离能相对于母体增加许多,以至于使基态S0到第一电子激发态S1的跃迁能小于激发态S1到离子基态D0的跃迁能,导致单色的共振双光子电离机制无法用来测量期望的REMPI光谱.我们在自行设计研制的直线式飞行时间质谱仪上进行了双色REMPI实验,获得了OCP激发态的电子振动谱.对于包含原子较多的分子,譬如苯的衍生物包含了十几个以上的原子,其振动模式较多,光谱的指认相对复杂和繁琐,而且易于出错.根据量子化学理论计算和分子光谱模拟,可以有效帮助分析实验测量的分子振动谱.本文报道了羟基苯腈单体的共振增强多光子电离光谱及其振动模式分析,并进行理论计算和光谱模拟,详细分析和指认了实验观察到的OCP分子激发态振动谱.

2 实验方法

实验系统可参考文献[13−16],本文仅简单介绍与本实验相关的细节.灰白色粉末状邻羟基苯腈样品从Macklin公司购买,纯度为95%,未进行进一步提纯.样品加热到约150 ℃以便产生足够的气相分子数密度,2.5 atm (1 atm=1.01 × 105Pa)的氪气作为载气夹带着样品分子通过脉冲阀(美国通用电气公司,出射孔径为0.5 mm)绝热膨胀进入束源室形成超声分子束,经过20 mm距离后通过Skimmer的1 mm直径小孔准直后进入电离室.束源室和电离室分别由两台分子泵(FF-200/1300,北京中科科仪股份有限公司)抽真空,共用一台机械泵(RVP-12,14 L/s,北京中科科仪股份有限公司)作为前级泵.束源室和电离室的静态真空压力分别约为10–6和10–7Pa,工作气压分别约为4 ×10–4和1.5 × 10–6Pa.

两套YAG泵浦的染料激光系统作为双色REMPI光谱的光源.一套Q-smart 850 (Quantel)YAG激光倍频产生532 nm激光后泵浦Sirah CBRD-24(配备两块2400 L/mm光栅)染料激光器,染料激光再经过二倍频后作为激发光激发分子到达激发态,扫描激光波长,可以与电子激发态不同振动能级共振.染料选用Pyrromethene 597,波长扫描范围为283.00—294.50 nm,扫描步长为0.01 nm.另一套Q-smart 850 (Quantel) YAG激光三倍频产生355 nm激光后泵浦SirahPrecisionScan-D (配备1800 L/mm 和 3000 L/mm两块分光光栅)染料激光器,染料激光再二倍频产生电离激光,选用Coumarin 503染料作为激光介质.遮挡激发激光,调谐电离激光的波长使其自身产生的单色双光子离子信号最弱,选择的电离光波长为249.68 nm.两束激光在同一直线上但方向相反,都与分子束垂直.采用WS7-60UV-I波长计(high finesse)校准染料激光波长.

一台延时脉冲发生器(DG645含8个延时通道,SRS)用来控制整个实验系统的相对时序.两束激光同时激发分子束,当激发光波长与激发态振动能级共振时,大量基态分子布居到激发态,激发态的分子再吸收一个249.68 nm的电离光子被电离.离子飞行进入加速区后开启+143 V/cm (脉宽为50 µs) 脉冲加速电压,经过离子透镜加速和聚焦后进入长度约48 cm的自由飞行区,不同荷质比的离子到达微通道板探测器(山西长城微光设备有限公司,直径为25 mm)的时间不同,实现了质量分辨,排除了杂质干扰.两片微通道板叠加以便放大离子信号.信号接入SR430计数器,累加300次后传输到计算机实现数据记录和采集.整个系统的工作频率为10 Hz.

3 理论计算

计算工作采用GAUSSIAN 09[17]软件完成.电子基态和激发态的结构优化、能量和振动频率计算采用密度泛函理论的B3LYP方法,选择基组6-311++G(d,p)和aug-cc-PVTZ进行计算.计算的振动频率乘以一个因子(见表1)进行数据修正,近似校正组合误差,这些误差源于基组的不完整、振动非谐性和未考虑电子的相关性.为了选择合适波长的电离激光,需要估算电离能的大小.采用G4和CBS-QB3方法分别计算了OCP的电离能,为实验工作选择合适的激光染料提供了参考.

表1 双色REMPI测量的电子振动跃迁能、振动频率和相对强度、密度泛函理论(B3LYP/6-311++G(d,p))计算的激发态振动频率(修正因子为0.971)及光谱归属(单位:cm–1)Table 1.Measured electronic vibration transition energy,vibration frequency,and relative intensity by two-color REMPI,excited state vibration frequency calculated by density functional theory of B3LYP/6-311++G(d,p) level (scaler factor:0.971),and spectral assignment (in cm–1).

Franck-Condon光谱模拟基于密度泛函理论计算结果进行,包含了电子跃迁偶极矩的泰勒级数展开的一阶近似(HT修正)[18].光谱线宽FWHM根据REMPI实验测量的谱线宽度设置为4.6 cm–1.具体计算方法可参阅相关参考文献[18,19].

4 结果与讨论

4.1 基态分子结构

两种不同基组的密度泛函理论(B3LYP/6-311++G(d,p)和B3LYP/aug-cc-pvtz)计算表明,基态的OCP分子包含顺式(cis)和反式(trans)两个稳定构型,顺式构型的零点能量比反式低约800 cm–1,说明顺式构型更稳定.目前研究报道的能够在超声分子束中共存的分子旋转异构物的能量差(理论值)都小于300 cm–1[20−25].因此该分子在超声分子束中只可能包含cis构型异构物.这个结论与文献[7,12]报道的结果一致.

许多邻位取代的苯分子,由于空间阻塞效应,顺式构型比反式构型能量高,在超声分子束中只有反式构型存在.譬如,邻甲氧基苯腈[13]、邻氟苯甲醚[26]、邻氯苯甲醚[27]、邻氟苯乙烯[28]、邻二甲氧基苯[29]、邻甲基苯甲醚[30]等.对于邻羟基苯腈,顺式构型比反式低,可能是由于分子内形成了氢键引起的,即在分子内产生了一个弱的由羟基指向氰基的相互作用[12].计算的CCN键角小于180°支持这一猜想.采用密度泛函理论的B3 LYP/aug-cc-pvtz计算了苯酚、苯腈和顺式-邻羟基苯腈的基态稳定构型如图1所示.结果显示苯腈的CCN键角为180.0°,苯酚的COH键角为109.8°,而顺式-邻羟基苯腈的CCN键角为175.9°,COH键角为110.8°,比苯酚的键角略微扩张,很明显氰基CN向着羟基OH稍稍倾斜或弯曲,说明在分子内形成了弱的氢键CN⋅⋅⋅HO相互作用导致顺式构型更稳定.

图1 苯酚(a)、苯腈(b)和顺式邻羟基苯腈(c)的稳定构型.优化结构时采用的原子编号标于原子上Fig.1.Stable configurations of phenol (a),benzonitrile (b),and cis-ortho-hydroxybenzonitrile (c).The atom labels used in the structure optimization are marked on the atoms.

4.2 双色共振多光子电离光谱及理论模拟

邻羟基苯腈包含14个原子,正则振动共36个,其中以苯环为主的振动30个,羟基和氰基上的振动各3个.采用Wilson符号近似描述和归属各个振动模[31].根据Franck-Condon原理,只有两个态波函重叠积分较大的跃迁才可能在实验中观察到.光谱振动频率的归属依据密度泛函理论计算、包含跃迁偶极矩泰勒展开式一级近似的Franck-Condon模拟光谱、理论光谱和测量光谱的相似性和线宽特征、以及参考类似分子的归属结果等进行.

图2(a)所示为共振多光子电离光谱,光谱特征表现出低频范围谱带较少,光谱信噪比高,分辨率高,信号背景接近于0.随着振动频率的增大,谱带变得稠密,光谱分辨变差,信号总体呈降低趋势,背景渐渐抬升.这些特征与图2(b),(c)的模拟光谱一致.根据模拟光谱容易解释这些特征.低频段观察到的光谱主要来源于基频振动和少量低频的泛频,理论上可能的振动频率就比较少,所以光谱稀疏,分辨率较高.高频段包含了基频、泛频和大量组合振动,理论上可能的振动频率多,频率越高的区域谱带越多,所以谱带多而密,分辨较差,背景也渐渐抬升.在高频区的背景其实是由弱的谱带形成的,这在模拟光谱中能够明显看出(见补充材料图S1).通常基频谱带相应跃迁Franck-Condon因子较高次泛频和组合振动大,因此信号总体趋势是随着振动频率的提高而降低.这些特征在大范围的模拟光谱(见补充材料图S1)中显得更加明显.

图2 邻羟基苯腈的双色共振多光子电离光谱(a),及其B3LYP/aug-cc-pvtz理论(b)和B3LYP/6-311++G(d,p)理论(c)的Franck-Condon模拟Fig.2.Two-color resonance enhanced multiphoton ionization spectrum of o-hydroxybenzonitrile (a),and its Franck-Condon simulations based on B3LYP/aug-cc-pvtz level (b) and B3LYP/6-311++G(d,p) level (c).

光谱最强的带出现在频率低端的33973 cm–1,归属为激发态S1的带源 (band origin) S100,较强的振动出现在129和371 cm–1,分别归属为环上CH的摇摆振动151和9b1;频率为443,521,679,830和1201 cm–1的振动分别归属为环的畸变或伸缩振动模6b1,6a1,11,121,131.在491 cm–1处观察到一个弱的谱带,归属为垂直于环平面的振动10a1.取代基CN垂直于环平面的振动模γCN的二次泛频出现在179 cm–1.观察到的其他谱带归属为基模的泛频振动、几个基模的组合或几个基模和泛频的组合振动.所有观察到的振动频率、相对强度、计算的频率及光谱归属一并列于表1中.实验观察到的几个较强谱带的振动模式见图3.

图3 实验发现的激发态S1较强的振动模及其频率,括号内数字是理论计算的频率.实心黑色圆点代表各原子振动到达的最远点位,空心圆圈代表C原子平衡点位,H原子用小点表示,平衡点的O和N分别用红色和粉色表示Fig.3.Strong vibration modes of the excited state S1 and their vibration frequencies found in the experiment.The numbers in parentheses are the theoretically calculated frequencies.The solid black dot represents the biggest displacement,the open circle represents the equilibrium point of the C atom.The H atom is represented by a small dot,and the O and N of the equilibrium point are represented by red and pink dots,respectively.

光谱的归属是一件相对繁重而复杂的工作,理论模拟为光谱归属提供了重要参考.图2(a)中实验测量的179 cm–1谱带,如果没有拟合光谱参考,其归属将是非常困难的.理论计算的基频振动频率都离该频率较远,实验也没有观察到90 cm–1附近有基频振动谱.但图2(b),(c)两种理论模拟的光谱在该频率附近都出现谱带,并都指出这个谱带是理论计算的按频率值升序排列的第一个振动频率的二次泛频,这个频率的基频也没有出现在模拟光谱上,基于这些理论和实验光谱的类似性,将该振动频率归属为第一个振动模,即氰基垂直于环平面的运动γCN的二次泛频.通常情况基频振动谱强于泛频振动,但如果两个电子态的平衡核间距变化较大,导致基频振动波函与初态的重叠积分很小或者甚至为0,则基频信号很弱或观察不到.但如果泛频振动波函与电子基态零点振动波函积分不为零或者甚至还较大,就出现泛频信号比基频强,甚至观察不到基频的情况[32].已报道的对氟苯腈的呼吸振动模的二次泛频12强度就较其基频11信号强数倍[33].

在高频范围,由于谱带稠密,有些振动带频率间隔距离较小,以至于实验光谱线宽覆盖它们的间隔,只观察到一个共同的谱峰.模拟光谱对这类谱带的归属问题也提供了很大帮助.如图2(a)中814 cm–1的谱带是组合振动共同贡献形成的,理论计算提示前者对该光谱的贡献更大一些.如图4所示,已经用竖直线高度给出了各自对光谱贡献的相对大小.类似地,943,961,1089 cm–1的谱带也都归属于两个组合谱带共同贡献形成,如表1所示,它们分别表示为,其中斜杠前面的组合振动贡献较大,后面的贡献较小,从图4可以看出各个振动模对光谱贡献的相对大小.

图4 基于B3 LYP/aug-cc-pvtz计算的Franck-Condon光谱及其谱带的归属,蓝色竖线代表振动模,线的高度代表了振动模的强度.大的红色数字代表了计算的所有振动频率按升序排定的序号,上标数字代表了振动模的泛频次数Fig.4.Franck-Condon simulation and the assignment of its bands calculated based on B3 LYP/aug-cc-pvtz.The blue vertical line represents the vibration mode,and its height represents the strength of the vibration mode.The big red number represents the sequence number of all calculated vibration frequencies in ascending order,and the superscript number represents the vibrational quantum number of overtone.

4.3 电子态跃迁和分子结构

在S1←S0的电子态跃迁过程中,电子从HOMO轨道激发到LUMO轨道,力场的改变导致分子在结构方面有一些微小变化.对于苯衍生物分子,S1←S0跃迁通常包括苯环的扩张,即环面积和直径变大.表2给出了DFT理论B3LYP/aug-cc-pvtz计算的基态和激发态的分子结构数据.分子中各原子的编号见图1.从表2可见,苯环的6个键长在分子激发过程中都变大,特别是C1—C2,C3—C4,C5—C6键增大明显,而C2—C3,C4—C5,C6—C1只是稍微增大,增大程度比前3个键约低1个数量级,环上CH键的键长变化都相对不大.电子跃迁中苯环的扩张导致大量环平面内的振动基模被激活,这与实验观察结果一致,观察到环上的基模振动除过1个垂直于平面的振动模10a以外,其余都归属为环平面内的畸变振动.

表2 B3LYP/aug-cc-pvtz理论计算的邻羟基苯腈的电子基态S0和激发态S1的键长和键角Table 2.Bond lengths and bond angles of o-hydroxybenzonitrile in S0 and S1 states calculated with B3LYP/aug-cc-pvtz level.

5 总结

采用双色共振多光子电离技术测量了邻羟基苯腈的共振双光子电离光谱,获得的振动光谱频率达到1350 cm–1.光谱呈现出低频段信噪比高,背景低,谱带稀疏,分辨率高;而高频段信号渐弱,背景逐渐升高,谱带稠密,分辨率较差的特征.为了正确归属观察到的谱带,采用高精度密度泛函理论计算了分子基态和激发态的结构、能量和振动频率,并在该计算结果基础上进行了Franck-Condon光谱模拟,模拟光谱的主要特征与测量光谱一致,为光谱归属提供了重要参考.

观察到了邻羟基苯腈电子激发态的大量基频、泛频、及组合振动,并基于理论计算、模拟光谱等对其进行了归属.邻羟基苯腈的电子态跃迁S1←S0导致了苯环的扩张,理论计算表明环上6个C—C键都变长.这个结构方面改变导致电子激发态S1的大量平面内的畸变振动模被激活,实验只观察到一个垂直于平面的环的基频振动,其余环的振动都归属为平面内的畸变.