壳聚糖季铵盐溶液对涤/棉织物的抗菌整理

张雨航，孙润军，魏 亮，刘慧景，申国栋，董 洁

(西安工程大学 纺织科学与工程学院/功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

0 引 言

在人类的日常活动中，不可避免地会遇到各种可能对人类造成伤害的细菌和病毒，病毒与细菌传播途径广，且在特定环境下，细菌还可快速繁殖，不仅对人类健康构成严重威胁，也使得社会经济发展受到制约[1-2]。因此，对其进行杀伤或抑制的抗菌剂受到广泛研究和关注。

1915年人类首次发现了季铵盐类消毒剂[3]。此后，研究者们一直在对季铵盐的杀菌作用、理化性质和毒性进行深入探索，结果表明季铵盐杀菌质量分数低、副作用小。季铵盐类抗菌剂发展至今，已经经历了七次迭代，形成了上百个品种[4-6]。该产品在日用化学、医药等行业得到了广泛的使用[7-8]。由于其毒性低，稳定性好，不会对被处理的物品造成伤害，相较其他种类消毒剂更具亲和力，并且在助染[9]、杀菌[10-18]、固色[19-20]、乳化[21]、防静电[22]等方面都有很大的应用前景，广泛用于公共卫生消毒、个体防护之中。

季铵盐在水中呈现正电性，与负电性的细菌细胞膜产生静电吸引而结合，破坏细胞膜的正常渗透。同时，季铵盐的疏水性长链基团会刺破细胞膜进入细胞内部，破坏细胞正常代谢过程[5]。季铵盐抗菌剂本身有很多优点，但其不耐水洗性是限制其在纺织领域发展的重要因素。本文采用易于工业化的化学还原法，以三乙酰氧基硼氢化钠为还原剂，壳聚糖为稳定剂，在壳聚糖质量分数为 0.5%～0.9%时，制备了系列壳聚糖季铵盐抗菌剂溶液，并分析壳聚糖季铵盐抗菌剂溶液整理前后涤/棉织物服用性能和抗菌性能的变化。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

1.1.1 试剂与原料

壳聚糖(黏度50～800 mPa·s，脱乙酰度80%～95%，上海国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(分析纯，富宇试剂)；冰乙酸、戊二醛、二氯乙烷、三乙酰氧基硼氢化钠、N-溴代丁二酰亚胺(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。涤棉65/35平纹布(面密度253.5 g/m2，经密271 根/10cm，纬密160 根/10cm，浙江新建纺织有限公司)。

1.1.2 仪器

CP213精密电子天平(奥豪斯仪器上海有限公司)；XMTD-8222电热鼓风干燥烘箱(上海精宏实验设备有限公司)；LC-ES-120电动搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；WSB-3A 智能式数字白度仪(宁波纺织仪器厂)；YG208织物强力机(宁波纺织仪器厂)。

1.2 壳聚糖季铵盐抗菌剂溶液制备

壳聚糖季铵盐的制备路线如图1所示。

图1 壳聚糖季铵盐溶液制备路线

1.3 后整理工艺

分别将1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g壳聚糖溶于100 mL去离子水与100 mL乙醇溶液中，滴加2 mL冰醋酸溶液加速溶解，制成壳聚糖质量分数分别为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液。按戊二醛与—NH2摩尔比1∶2，在壳聚糖溶液中加入50%戊二醛溶液，室温搅拌1 h，生成席夫碱，将5 g三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)加入到200 mL二氯乙烷中使其溶解，三乙酰氧基硼氢化钠的质量为戊二醛的1.5倍，然后将所得溶液加入上一步制得的席夫碱中，搅拌1.5 h，得到N-烷基壳聚糖溶液。再加入1 g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，机械搅拌2 h，通过卤化反应得到壳聚糖季铵盐溶液。

将涤/棉织物裁剪为30 cm×30 cm的方片形试样，置于恒温恒湿箱内烘干24 h，记录轧前试样质量。然后将试样浸泡在400 mL 抗菌溶液中(室温，5 min)，用轧车对试样进行二浸二轧，轧辊压力0.2 MPa，记录轧后试样质量。将试样置于80 ℃烘箱烘燥6 h。即得系列壳聚糖季铵盐溶液整理的抗菌织物。

1.4 性能测试

1.4.1 轧余率

试样经过浆槽带上溶液后，经过轧辊轧过后布面上带的溶液质量与浸轧前原来织物质量的百分比，即为轧余率(RRS)。计算公式如下：

(1)

式中：W0、Wt分别为浸轧前、后织物质量，g。

1.4.2 白度

使用WSB-3A 型自动白度计测定织物的亨特白度，同一织物的不同部位测试5次，取其平均值。

1.4.3 透气性

将试样放置在温度21 ℃、相对湿度65%的标准大气环境下进行调湿。参照GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测试》测定织物透气性能。同一试样不同部位重复测量10次，取其平均值。

1.4.4 断裂强力

将试样放置在温度21 ℃、相对湿度65%的标准大气环境下进行调湿。参照GB/T3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》测定织物断裂强力。试样尺寸为60 mm×250 mm，拆去长边纱线，使有效宽度为50 mm，夹持距离为150 mm，拉伸速度100 mm/min，其中织物经向和纬向各测试3次，取其平均值。

1.4.5 抗菌性能

将试样放置在温度21 ℃、相对湿度65%的标准大气环境下进行调湿。参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价》测定织物抗菌性能。试样尺寸为30 cm×30 cm，分为洗前测试和家用双桶洗衣机洗涤50次后悬挂晾干测试。测试用菌种为金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌和白色念珠菌，用抑菌率评价抗菌溶液对金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌性能。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖质量分数对织物轧余率的影响

图2为织物轧余率随壳聚糖质量分数的变化曲线。

图2 不同抗菌剂质量分数对织物轧余率的影响

从图2可以看出，随着壳聚糖质量分数的增加，织物轧余率呈现线性增加趋势。当壳聚糖质量分数为0.5%时，织物的轧余率为38.51%；当壳聚糖质量分数增加到0.9%时，织物的轧余率达到45.14%。这可能是因为壳聚糖质量分数增加时，合成的抗菌剂中的含固量增加，壳聚糖季铵盐上的氨基和羟基等基团可与纤维产生一定的分子间作用力，从而使得织物的轧余率增加。对测试数据进行拟合，可以得到抗菌剂质量分数与织物轧余率的关系方程y= 0.017 2x+ 0.367 3，其相关系数R2= 0.975 8，可以看出二者具有较高的相关性。

2.2 壳聚糖质量分数对织物白度的影响

表1为壳聚糖抗菌溶液整理后测得的织物白度结果。

表 1 壳聚糖抗菌溶液整理后的织物白度

从表1可看出，随着壳聚糖质量分数的增加，织物白度呈下降趋势。壳聚糖质量分数为0.5%时，织物的白度为67；壳聚糖质量分数为0.9%时，织物的白度为67.9。这可能是因为抗菌剂本身为深褐色，经轧车后整理，抗菌剂附着在织物表面，烘干后织物泛黄，影响了织物本身的白度。也可能是因为试样为涤/棉织物，棉纤维素在酸性条件下降解，同时高温烘干也会使纤维素降解，使得织物整体白度下降。虽然织物白度有所降低，但变化不太大。

2.3 壳聚糖质量分数对织物透气性能的影响

表2为壳聚糖抗菌溶液整理后测得的织物透气率结果。

表 2 壳聚糖抗菌溶液整理后的织物透气率

从表2可看出，随着壳聚糖质量分数的增加，织物透气率呈线性增加趋势。壳聚糖质量分数为0.5%时，织物的透气率为34.71%；壳聚糖质量分数为0.9%时，织物的透气率为38.12%。这可能是因为整理液充满棉纤维内部，使得棉纤维横截面膨胀，而涤纶纤维吸湿性差，无明显影响，又经轧压后整理和烘干，使得织物间缝隙变大，从而织物透气率增大；也可能是因为经后整理，织物表面毛羽变得更为贴服，也使得织物间缝隙变大，从而使得织物透气率增大。

2.4 壳聚糖质量分数对织物拉伸断裂强力的影响

表3壳聚糖抗菌溶液整理后织物的拉伸断裂强力结果。

表 3 壳聚糖抗菌溶液整理后织物的拉伸断裂强力

从表3可看出，整理后织物的拉伸断裂强力均有所降低，随着壳聚糖质量分数的增加，织物的经向断裂强力和纬向断裂强力均先缓慢上升后下降。壳聚糖质量分数为0.5%时，织物的经向强力为1 705.82 N，纬向强力为1 173.85 N；壳聚糖质量分数为0.9%时，织物的经向强力为1 696.32 N，纬向强力为1 221.33 N。可能是因为整理液环境为酸性，棉纤维耐碱不耐酸，在酸性条件下棉纤维素分子的苷键会与H+反应，棉纤维降解而强力下降，从而使得织物整体的断裂强力降低。

2.5 壳聚糖质量分数对织物抗菌性能的影响

图3不同质量分数壳聚糖抗菌溶液整理后织物对金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率。

(a)金黄色葡萄球杆菌

从图3可看出，抗菌整理后的涤/棉织物对金黄色葡萄球杆菌、大肠杆菌、白色念珠菌均有较好的抑制效果。水洗50次后，抑菌率有所降低，但对金黄色葡萄球杆菌的抑菌率仍在90%以上，这说明经过抗菌整理后，壳聚糖季铵盐整理液与织物已经发生稳定的结合，即使多次水洗仍表现出优异的抑菌性能。对大肠杆菌的抑制效果有所降低，对白色念珠菌的抑制效果下降得最为明显。季铵盐抗菌剂属非溶出型抗菌剂，可以与织物形成共价键，较长时间保留织物的抗菌性能，但经多次水洗后，抗菌剂残留在织物上的有效成分逐渐减少，抗菌性能有所下降。但水洗前后，抗菌剂对于3种菌种的抑菌率均可达到80%以上，这表明壳聚糖季铵盐抗菌溶液具有稳定长效的耐水洗性。壳聚糖质量分数为0.7%时，水洗前后织物的抑菌性能最好。

3 结 论

1)采用化学还原法，以三乙酰氧基硼氢化钠作为还原剂制备出系列壳聚糖季铵盐抗菌溶液。经壳聚糖季铵盐抗菌溶液整理的涤/棉织物，随着壳聚糖质量分数的增大，织物白度有所降低，透气性能提高，拉伸断裂力学变化不大。

2)经壳聚糖季铵盐抗菌溶液整理的涤/棉织物，其抗菌性能显著增强，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均在90%以上。经50次水洗，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率仍能达到80%，表现出良好的抑菌性。壳聚糖质量分数为0.7%时，水洗前后织物的抑菌性能最好。