国内外抗菌纸的研发现状与发展趋势

袁 麟 钱学仁

(东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040)

抗菌纸，是自身具有杀灭或抑制微生物作用的一类重要的新型功能纸基材料，可广泛应用于流通领域用纸、食品及药品包装用纸、医院用纸、室内环境保护用纸、文物保护用纸及生活用纸等。抗菌纸的制备方法按抗菌剂在纸张中的引入方式可分为湿部添加法、表面加工法 (喷洒、施胶、涂布、浸渍等方法)、纤维工程法等［1］。各种抗菌剂的抗菌机理主要有两种，一是溶出型抗菌，既溶出型抗菌剂在培养基上向周围扩散并形成抑菌环，在抑菌环内的细菌均会被杀灭并不再生长，达到抗菌效果;二是非溶出型抗菌，非溶出型抗菌剂在周围不会形成抑菌环，它主要靠抗菌剂直接与细菌接触，凡是能与抗菌剂接触的细菌都会被吸附杀灭，使其无法存活繁殖，亦称为吸附灭菌。

1 抗菌剂的抗菌机理、特性及类型

1.1 抗菌剂的抗菌机理

抗菌剂进入细菌细胞内，与细菌细胞内的蛋白质发生化学反应，破坏其机能;使细菌细胞内各种代谢失活，从而杀灭细菌;在细菌细胞内抑制孢子生成，阻断DNA合成，抑制其生长;渗入细菌细胞后，破坏细菌内的能量释放体系;在细菌细胞内加快磷酸氧化还原体系，打乱细胞正常生长体系;通过静电吸附作用，抗菌剂使细菌的细胞壁破裂，杀灭细菌［2］。

1.2 抗菌剂的特性

工业抗菌剂的必要条件:要有足够的杀菌力，抗菌谱广，毒性低，性能稳定，对产品和设备无不良影响，价格低廉，来源方便。其中对工业抗菌剂的毒性衡量有一个重要指标:半致死量 (50%lethal dose，LD50)，指在一定条件下，化学药剂能杀死50%试验动物的剂量［3-4］，具体抗菌剂毒性分类见表1。

表1 抗菌剂毒性分类［5］

1.3 抗菌剂的类型

抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。

1.3.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂主要有两类，即含有抗菌金属 (银、铜、锌、镐、镍等)的无机物抗菌剂和近年来发展迅速的光催化半导体抗菌剂，其中应用最广泛的分别是银系抗菌剂和光催化钛系抗菌剂，其中银系抗菌剂的载体主要有磷酸盐类和硅酸盐类，如载银磷灰石抗菌剂、载银磷酸氢盐抗菌剂、载银磷酸盐抗菌剂、载银沸石抗菌剂、托勃莫来石抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂等，载银抗菌剂的最大特点是抗菌活性高，安全性好，但制造材料成本高，且银离子不够稳定。这类抗菌纸主要有含天然矿粉抗菌纸。

1.3.2 有机抗菌剂

有机抗菌剂主要有:有机硅季铵盐类抗菌剂、有机胍类抗菌剂、有机苯酚类抗菌剂等。

有机硅季铵盐类抗菌剂:是脂肪族季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵，具有优良的抗菌活性，但是由于其与纤维的结合力差，必须与反应性树脂并用，以提高其耐久性。有机硅季铵盐类抗菌机理是利用表面静电吸附，使微生物细胞的组织发生变化，扰乱细胞膜的组成，从而使酶蛋白质与核酸变性。

有机胍类抗菌剂:在医药领域，双胍类消毒剂有着广泛的应用，其中一些在水中溶解度小而对植物纤维吸附力高的消毒剂，就可以用于开发抗菌纸，双胍类对细菌抑制的效力较好，但对真菌抑制的效力差些。

有机苯酚类抗菌剂:其代表性产品为烷基双酚钠盐和对氯间二甲酚。这类抗菌剂具有特殊刺激性气味，价格便宜，效力高，稳定而不易变质，处理方便，抗菌性持久，由于它具有油溶性和水溶性两类性能，因而应用范围较广。

2 国内外抗菌纸的研究现状

2.1 国外抗菌纸的研究现状及成果

国外抗菌纸的研究已取得了很大的成果，抗菌纸制品已延伸到了与人们生活息息相关的各个方面，主要研究情况见表2。

表2 国外抗菌纸研究情况［6-9］

2.2 国内抗菌纸的研究现状及成果

国内抗菌纸的研究还处于初级阶段，研究主要集中在铜系抗菌剂，研究手段有表面施胶、浆内添加以及先制成抗菌纤维再将其加入天然纤维中抄纸，主要研究情况见表3。

2.3 国内外抗菌纸的研究特点

2.3.1 对于抗菌纸，国外的研究主要侧重于抗菌剂的抗菌机理、新型抗菌剂、利用抗菌技术制造抗菌纸产品在人们日常生活方面应用的研究。既注重理论研究，又注重实际应用，特别是一些大型的跨国公司成为研究开发的重要力量。

2.3.2 对于抗菌纸，国内的研究侧重于新型抗菌剂的探索、实验室实验方面的研究，研发的主体还是以高校和部分研究所为主，在实际应用方面与国外相比还有一定差距。国内要缩小与国外发达国家的差距，需要提高企业的研发能力和科研水平，促进产学研结合，以市场需求为导向，共同开发满足人们健康需要的抗菌纸产品。

3 抗菌纸未来的研发趋势

3.1 未来抗菌纸研发将应用的抗菌剂

天然抗菌剂将成为未来主要应用的抗菌剂，包括天然矿物类抗菌剂:如胆矾、雄黄等;天然动物类抗菌剂:如昆虫、壳聚糖及其衍生物等;天然植物类抗菌剂:芦荟、甘草、桧柏油、艾篙、蕺菜、茶叶、石榴皮、黄芩苷等。

光催化型抗菌剂在抗菌纸实际生产中应用得越来越广泛，光催化型抗菌剂也叫光触媒抗菌剂，是一种纳米级的金属氧化物材料 (TiO2比较常用)，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能:能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理;同时还具备除臭、抗污等功能。利用该技术可制造抗菌食品包装纸和抗菌餐巾纸等。

3.2 抗菌纸研发生产面临的主要问题及解决办法

抗菌纸的生产过程，尤其是湿部添加抗菌剂的方法，面临环保问题，即生产废水如何处理的问题。

表3 国内抗菌纸研究情况［1，10-18］

对于不与人体密切接触的纸张，如铜版纸、低定量涂布纸等纸种，可以将抗菌防霉剂添加到涂料或表面施胶剂中，其主要作用是阻止纸张发霉，同时采用此种方式，对抗菌剂的要求低，抗菌效果较好，成本较低。而对于与人体密切接触或接触频率较高的纸张，如纸内裤、生活用纸、证券纸等，生产中最好采用浆内添加抗菌剂的方法或采用添加抗菌纤维的方法抄纸［19］。

造纸工业采用浆内添加有机抗菌剂主要是防止造纸系统中产生腐浆而影响纸张正常生产，抗菌剂加入量相对较少。而要使纸张具有抗菌功能，采用浆内添加的无机类抗菌剂，如加载Ag+和Cu2+沸石粉等填料和Mg(OH)2和ZnO纳米粒子，这类粉状物质的生产废水可通过混凝法除去［20］。

由于纸的生产一般需要在100℃以上干燥，许多抗菌剂在这个温度就失效了，所以要研究既能生产出合格的纸又保持优良的抗菌效果的生产方法;许多抗菌剂在高温、有氧、光照等一般抄纸的条件下会失效，面临着抗菌的实效如何保持较长时间的问题。

在生产抗菌纸选择抗菌剂时，可参照林应锐所著的《防霉与工业杀菌剂》［4］，该书介绍了83种有机抗菌剂，附录中介绍了抗菌剂的适用范围，选择适于造纸的耐150℃以上温度的抗菌剂。

国外学者通过合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸 (PS-b-PAA)嵌段聚合物胶束，并以其作为抗菌剂的载体，加载抗菌剂，该胶束能够根据外界环境变化，对抗菌剂进行加载和释放，加载后的胶束通过涂布的方式涂着在纸张表面，使纸张具有抗菌性能，抗菌剂在胶束的包裹下，较好地解决了抗菌剂在高温、有氧、光照等一般抄纸的条件下会失效的问题，同时又不会对环境带来污染［21］。

另有研究发现，有机硅聚合物 (Polysiloxane)具有耐热性好，耐热温度可达350℃;耐低温性好，可在-60℃不变性;耐候性好，经得起风雨侵蚀、阳光曝晒，在户外10多年不变质。所以以有机硅聚合物为基质的聚合物胶束可作为未来抗菌剂载体的研发对象，进行抗菌纸的研发，这将是抗菌纸研发的一个方向［22］。

3.3 抗菌纸的广阔应用前景

抗菌纸具有广阔的应用前景，如用于黄油、奶酪等固体油类食品包装纸;用于长期储存和运输蔬菜、水果保鲜袋纸;用于长期储存粮食防霉包装袋纸;输电工业专用防霉电缆纸;饮料行业专用的果汁、啤酒抗菌过滤纸;医院、超市专用防传染疾病擦拭纸;防菌办公专用纸;防霉档案专用纸;防霉书画纸、圣经纸、藏经专用纸等。这些防霉抗菌纸产品与人们日常生活和工业发展息息相关。

综上所述，近些年来国内外的科技工作者都对抗菌剂、抗菌纸研发和应用进行了很深入的研究。应用光触媒技术类抗菌剂、动物类抗菌剂、天然植物类抗菌剂、矿物类抗菌剂以及聚合物胶束作为载体类抗菌剂等未来抗菌纸的研发趋势。抗菌纸是一种具有广阔发展前途的朝阳产品，非常值得开发并应用在生活当中。

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