纳米TiO2胶体絮凝-光催化氧化-砂滤深度处理造纸废水研究

张洪鑫 陈小泉

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

造纸废水排放量大，成分复杂，处理难度大。目前我国的废水处理技术主要分为3种:物理处理法、化学处理法和生物处理法［1-4］。随着对废水处理排放要求和水回用率的提高，近些年来造纸废水深度处理工艺研究得到重视。李松礼等人［5］利用电化学技术与曝气生物滤池技术联合深度处理制浆造纸综合废水，CODCr去除率达到85%以上。王森等人［6］利用混凝和砂滤对生化处理后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低废水的污染程度。刘汝鹏等人［7］采用H2O2氧化和微电解法深度处理生化后的中段水，CODCr去除率达到78%。陈志强［8］采用厌氧-好氧工艺处理制浆造纸废水，对整个系统工艺运行的因素进行探讨。易封萍［9］采用臭氧-混凝法处理造纸废水，出水可以回用。万金泉等人［10］采用物化法及絮凝-生化一体化法处理OCC制浆造纸废水，经过一体化技术处理的废水进一步进行生化处理，使CODCr降低到50 mg/L。Alfred等人［11］采用臭氧氧化-固定床生物膜反应器工艺提高外排水的水质，发现该工艺可以降低CODCr，且需要的臭氧量较少。李颖等人［12］采用还原铁床与固定化曝气生物滤池联合工艺深度处理中段水，CODCr由320 mg/L降至30 mg/L左右。

J.H.Carey［13］于1976年报道了在紫外光照射下的TiO2可使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，光催化在水处理中的应用引起了人们的重视，并对其机理进行了详细阐述［14］。研究表明，光催化氧化处理造纸废水可以取得令人满意的效果［15］。朱亦仁等人［16］用光催化氧化法处理碱法草浆废水，CODCr去除率达96%。纳米TiO2光催化降解处理造纸废水具有降解产物彻底、无选择性、不产生二次污染等优点，可以光催化降解生物法与氧化剂法难处理的有机污染物，该工艺操作简单，一次性投资少。但是如果水样CODCr大于800 mg/L，就不适合直接进行光催化氧化法处理［17］，因此，将光催化氧化作为废水深度处理工艺是合适的。

要实现纳米TiO2光催化处理废水工业化生产，有两个方面的困难要克服。一方面是光催化处理完成后纳米催化剂的分离问题，人们将纳米TiO2固定化或在磁性材料表面包覆［18］，但是这两种方法由于反应表面积的减少，使光催化效率降低，也不利于光的充分利用;另一方面就是生产成本，该工艺的生产成本主要来自纳米TiO2的消耗，因此要设法有效分离与重复使用催化剂。利用胶体形态的纳米TiO2作为光催化剂，在光催化完成后可以通过pH值调节进行有效地分离［19］，分离得到的纳米 TiO2可以重复应用，也可以作为造纸助留助滤剂［20］，从而节约生产成本。因此，纳米TiO2胶体作为光催化剂应用于造纸废水深度处理在技术上与经济上都是可行的。

在笔者前面的研究中，利用夹套中的光源，纳米TiO2胶体作为光催化剂，光催化降解造纸废水和经序列间歇式活性污泥法 (SBR)处理后的造纸废水［19，21］。在本研究中笔者将光源直接与经SBR处理后的造纸废水接触，缩短光催化时间，分析残留纳米TiO2胶体对CODCr测定的影响，并利用砂滤有效除去残留纳米TiO2。

1 实验

1.1 试剂及仪器

广州市某造纸厂经SBR处理后的造纸废水，CODCr为210 mg/L，pH值约为7;纳米 TiO2胶体，固含量为20%，一次粒子粒径为5 nm，湖南钛唐纳米科技有限公司;H2O2，分析纯，天津市红岩化学试剂厂;硫酸，分析纯，广州化学试剂厂;硫酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;硫酸汞，分析纯，贵州省铜仁化学试剂厂;重铬酸钾，分析纯，成都市联合化工试剂研究所;聚合氯化铝 (PAC)、聚合氯化铁 (PAFC)，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

78-1型磁力搅拌器，常州澳华仪器有限公司;增氧泵，中山市松宝电器有限公司;紫外灯，15 W，广东雪莱特光电科技股份有限公司;滤柱规格，15 mm×300 mm;细砂规格，粒径0.5～1.5 mm。

1.2 实验方法

1.2.1 絮凝实验

取废水500 g于烧杯中，加入一定量的絮凝剂，置于磁力搅拌器上在250 r/min下搅拌30 min，静置1 h，取上层清液测定CODCr。

1.2.2 纳米TiO2胶体光催化剂光催化氧化实验

从絮凝处理后的水样中取300 g于烧杯中，加入一定量的纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，紫外光照射一定时间后，取样，静置沉降1 h，测定CODCr。

1.2.3 砂滤

取一定量沙子 (普通河沙)依次用自来水、蒸馏水多次清洗，清洗干净后备用;滤柱用沙子装填，边装填边振动，以使沙子装填均匀，将经过光催化氧化处理后的上层清液通过砂滤柱，测定CODCr值。

1.2.4 深度处理工艺流程

实验废水深度处理工艺流程如图1所示。

图1 实验废水絮凝-光催化氧化-砂滤深度处理工艺流程图

废水先经过絮凝剂的絮凝，静置，沉降分离，取上层清液用纳米TiO2胶体光催化剂进行光催化氧化，反应一段时间后再次沉降分离，取上层清液经过砂滤处理，得到深度处理后的水样。

1.3 CODCr分析方法

CODCr按照GB-11914—1989水和废水分析监测方法［22］测定。水样中残留的微量纳米TiO2采用微孔滤膜过滤去除。

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂对废水的絮凝效果

本实验选用的絮凝剂分别为PAC、PAFC和纳米TiO2胶体，表1为经过不同絮凝剂处理废水的CODCr情况。表1结果显示，在絮凝剂用量为0.01%(相对于废水质量)的条件下，各絮凝剂处理废水所得上层清液CODCr分别为159、165和118 mg/L，纳米TiO2胶体的絮凝效果最好。造纸废水是一种稳定的胶体分散体系，表面带负电。实验所用的纳米TiO2胶体带正电，表面电位为+39.7 mV，中和了废水中的胶体电荷，降低了Zeta电位，破坏了废水中的胶体的稳定状态，使其凝聚;另一方面，纳米TiO2胶体具有非常大的比表面积，吸附性能显著，会吸附废水中的胶体颗粒而共同沉降。PAC与PAFC是利用高价金属离子水解产生带正电性的金属氧化物胶体使体系产生絮凝，对体系的pH值有一定的要求，在直接絮凝处理情况下效果有限。另外，考虑到高价金属盐作为初级絮凝剂会在体系中残留金属离子，这些微量的高价金属离子会使光催化剂中毒，因此，实验中确定选用纳米TiO2胶体作为絮凝剂。

表1 不同絮凝剂处理废水的CODCr去除情况

2.2 残留微量纳米TiO2胶体对废水CODCr测定的影响

为研究残留的微量纳米TiO2胶体对废水CODCr测定的影响，采用0.22 μm的微孔滤膜对废水进行处理，测定CODCr，并与未经微孔滤膜处理水样的CODCr测定值作比较，以纯水作为对照样。取上述纳米TiO2胶体絮凝处理后的废水清液300 g，按用量0.05%添加纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，曝气，紫外光照射2 h，取样，不同条件下处理，测定废水CODCr，结果如表2所示。

从表2可以看出，对于不同光催化时间下处理的废水，未过滤废水与过滤废水CODCr测定值有一定的差别，差值 (△CODCr)在1.9～21.1 mg/L(见图2)，对于纯水来说，这一差值仅为1.8 mg/L(这可以认为是由实验误差引起的)。由于微孔滤膜过滤效率对每一个样品都是相同的，因此，可以推论废水CODCr差值并不是直接由残留纳米TiO2胶体影响，而是与其表面吸附的有机组分有关。当废水中加入一定量的纳米TiO2胶体，由于相异的电荷效应，其纳米粒子表面会立即吸附废水中负电性的有机组分，并产生电性逆转，一旦发生电性逆转，胶粒也会得到稳定，因此当纳米TiO2胶体与废水混合时 (光催化反应时间=0时)，水样中残留的纳米TiO2胶体较多，并且带入较多的有机物，表现较高的测定误差，△CODCr=21.0 mg/L;经过一定时间 (20 min)的光催化，纳米TiO2胶体表面的有机组分减少，并使其表面电荷趋于中性，此时，纳米TiO2粒子更易絮凝成大的粒子，容易被离心作用除去，此时，样品中残留的纳米TiO2粒子很少，表现出较小的△CODCr;随着光催化氧化的进行，纳米TiO2粒子表面吸附的有机组分逐渐减少，其粒子表面也逐渐暴露，正电性增大，稳定性增强，更容易残留在水样中，使得△CODCr增大;在后面的光催化中，随着有机组分的光催化氧化去除，残留纳米TiO2胶体引起的△CODCr逐渐减小，100 min以后几乎达到恒定值，并没有减少到像纯水一样的几乎无差别。这可能是因为造纸废水中存在固体状的纤维素与木质素粒子，这些粒子难以生化处理也难以光催化处理。也可能是其他难以光催化氧化的组分引起的，这一现象还需要进一步研究。

图2 残留微量纳米TiO2胶体对废水CODCr测定的影响

2.3 纳米TiO2胶体絮凝剂与光催化剂用量对废水处理效果的影响

考虑到残留微量纳米TiO2胶体对废水CODCr测定的影响，在絮凝和光催化氧化的处理过程中要对废水进行微孔滤膜处理，再测定废水CODCr。

表2 微孔滤膜处理对废水CODCr测定的影响 mg·L－1

用不同量的纳米TiO2胶体对实验废水进行絮凝处理，然后静置分离，经过微孔滤膜处理水样的CODCr变化如图3(a)所示。从图3(a)可知，当纳米TiO2胶体用量较少时，废水CODCr值较小，纳米TiO2胶体用量增大时，废水CODCr值反而升高。这是因为加入少量的纳米TiO2胶体时，纳米TiO2胶体对水样中细小纤维及胶黏物质颗粒等产生絮凝作用时，电荷中和以及架桥机理同时起作用，使细小纤维与胶黏物絮凝团聚并不断增大，最终由于重力作用发生沉降［16］。而当加入较多的纳米TiO2胶体时，废水CODCr值反而增大，可能是因为过多的TiO2胶体残留在废水中，影响水样的CODCr测定。参考已有的研究结论［23］，并考虑到生产成本因素，纳米TiO2胶体絮凝剂用量选为0.01%。

取上述纳米TiO2胶体絮凝处理后的造纸废水清液300g，分别按用量0.05%、0.10%、0.15%添加纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，曝气，紫外灯光直接照射2 h后，用微孔滤膜过滤，取样测定废水的CODCr，结果如图3(b)所示。由图3(b)可知，随着纳米TiO2胶体光催化剂用量的增加，废水的CODCr值增大。这是因为适当的纳米TiO2胶体有利于光生电子-空穴对的产生，使光催化活性增加，而当用量增大时，过多的纳米TiO2胶体减少了透光率，使得光催化活性降低。因此，过多的纳米TiO2胶体在相同条件下并不能增大废水的CODCr去除率，从而选择纳米TiO2胶体光催化剂的用量为0.05%。

2.4 光催化时间对废水处理效果的影响

取纳米TiO2胶体絮凝处理后的造纸废水清液300 g，按用量0.05%添加纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，曝气，在光催化反应器中采用紫外光照射3 h，每隔20 min取一次样，测定废水CODCr，结果如图4所示。

从图4可知，在相同光强条件下，CODCr去除率随光催化时间的延长而递增，但达到一定时间后增长速率有所减缓。光催化氧化反应一般遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反应速率与废水中的有机物含量成线性关系，废水中有机物质初始浓度越高，反应速率越大［24］。随着反应的进行，水样中的有机物逐渐去除，有机物浓度逐渐减少，致使废水中残留的CODCr值逐渐趋于平衡。综合考虑，选取光催化时间为2 h。

图4 光催化时间对絮凝后废水处理效果的影响

2.5 外加氧化剂对光催化氧化的影响

取纳米TiO2胶体絮凝处理后的造纸废水清液300 g，按用量0.05%添加纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，一组采用曝气形式通入氧气，另一组添加H2O2，在光催化反应器中紫外光照射2 h后，取样测定废水CODCr，结果如图5所示。从图5可知，在一定的反应时间内，添加H2O2的方式比通过曝气提供氧气的方式对CODCr有更好的降解效果。因为作为强氧化剂的H2O2可以很好地俘获电子，最大限度地减少空穴-电子对的复合，有助于更多的·OH的生成，从而增强体系的氧化能力。同时H2O2可在紫外光激发下直接生成·OH，或和反应体系中的中间产物·作用生成·OH，可以提高光催化氧化的反应速率［25-26］。采用曝气的方式提供氧气时，氧气在体系中可被还原而形成O2·、HO2·、H2O2及·OH，它们都是相当活跃的氧化剂，有利于反应过程向氧化方向进行［27］，曝气过程容易控制，另外从经济角度考虑，本实验选取曝气的方式提供氧气。

图5 氧化剂种类对絮凝后废水处理效果的影响

2.6 砂滤对光催化氧化过程残留纳米TiO2胶体的去除

前面已有研究说明，微量的纳米TiO2胶体会残留在废水中，采用微孔滤膜的方法可以将其除去;但是这种方法使处理过程复杂化且浪费资源，在此笔者采用砂滤的方式去除废水中残留的纳米TiO2胶体，具体处理方法如下:

取纳米TiO2胶体絮凝处理后的废水清液300 g，按用量0.05%添加纳米TiO2胶体光催化剂，搅拌均匀，曝气，在光催化反应器中采用紫外光照射2h后，再经砂滤过滤，测定CODCr，结果如表3所示。从表3可知，废水的CODCr为210 mg/L，经过纳米TiO2胶体絮凝后的废水CODCr为120 mg/L，然后再次经过光催化的废水CODCr为64.9 mg/L，经过光催化的废水取上层清液再经砂滤处理后的废水CODCr为43.0 mg/L。

表3 砂滤处理对废水CODCr测定的影响 mg·L－1

实验中选取的是砂滤处理工艺，砂滤处理工艺可以去除水样中残留的纳米TiO2胶体，同时细砂表面带负电，而实验中所用的纳米TiO2胶体带正电，通过电荷中和作用达到去除纳米TiO2胶体的效果，经过砂滤处理后废水的CODCr得到了进一步的降低。

3 结论

采用絮凝-光催化氧化-砂滤深度处理经序列间歇式活性污泥法 (SBR)处理后的造纸废水，得到以下结论。

3.1 选择纳米TiO2胶体作为絮凝剂，用量为0.01%(相对废水质量，下同)的条件下对SBR处理后造纸废水进行絮凝处理，水样的CODCr从210 mg/L降至120 mg/L;经过絮凝处理的水样沉降分离，取上层清夜在TiO2胶体用量为0.05%的条件下进行光催化氧化反应，反应时间2 h，沉降分离，上层液体过砂滤柱，水样的CODCr最终降至43.0 mg/L。

3.2 该方法工艺操作简单，处理效果好，光催化反应完成后的光催化剂可以用作造纸助剂，在经济上也具有可行性。

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