纳米包覆重质碳酸钙用作造纸填料的研究

刘 银 吴 燕，* 杨玉芬 盖国胜

(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津，300457;2.清华大学材料系粉体工程研究室，北京，100084)

白色非金属矿物粉体填料大多作为体积填充粉体应用于造纸、塑料、涂料等方面［1-2］，以物美价廉而受到欢迎;同时无机化工领域也为上述行业生产了大量的纳米级超细粉体，如纳米碳酸钙、硅酸铝和钛白粉等，虽然价格不菲，但性能优异且为相关产品的质量提高做出了贡献。然而人们发现白色矿物填料只被利用了白色的“壳”，而颗粒内部的成分仅仅起到了一种体积填充的效果，造成了白色矿物原料的浪费;超细的无机化工产品在最后的干燥 (煅烧)环节实际形成了强烈的团聚，很难做到均匀分散［3］，其效果的发挥只能靠增加用量来解决，增大了成本。将无机纳米颗粒包覆在微米级非金属矿物颗粒的表面形成“核壳”结构复合粉体，可以有效改善纳米颗粒的分散性，同时减少对高白度矿物粉体的依赖，使得矿物资源得到充分利用的同时也降低了下游产品的生产成本。

重质碳酸钙 (GCC)作为无机填料适用于碱性造纸工艺，近年来，随着国际范围内酸性造纸工艺向碱性造纸工艺转变的趋势和降低成本的需求，GCC的应用领域日渐广泛［4-6］。为拓展GCC的应用范围，在其表面进行纳米化修饰 (包覆)，以解决GCC粉体相容性差、而纳米颗粒难分散等问题。本实验通过颗粒复合技术，在Ca(OH)2-H2O-CO2体系［7-8］中制备矿物基包覆GCC粉体，对其进行纳米包覆改性，形成“核壳”结构复合粉体，改善颗粒表面结构以及颗粒分散性能，研究了500目、800目及1250目包覆GCC加填对纸张各项性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料及测试仪器

GCC，烷基烯酮二聚物 (AKD)，膨润土 (市售工业级)，聚丙烯酰胺 (英国联合胶体公司，工业级)，纸浆。

瓦利打浆机 (久贸贸易 (上海)有限公司)，疏解机 (瑞典Lorentzen＆Wettre)，纸页干燥器 (德国Frank公司)，纸页成形器 (Cananda Labtech Instruments公司)，厚度仪 (瑞典Lorentzen＆Wettre)，抗张强度测定仪 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)，撕裂度测定仪 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)。

1.2 抄纸

取一定量打浆度为45°SR的纸浆，依次加入化学品和填料 (用量均相对绝干浆)，添加顺序为:AKD(用量0.20%)，搅拌时间5 min;填料，搅拌2 min;膨润土 (用量0.25%)，搅拌1 min;CPAM(阳离子聚丙烯酰胺，用量0.03%)，搅拌1 min，混合均匀后用自来水在纸页成形器上抄片。然后放入油压机中，在0.3 MPa下压榨1 min，依次放入干燥器中进行干燥。经过干燥的纸张放入温度为 (23±1)℃、湿度为 (50±2)%的恒温恒湿室中24 h后进行性能测试。

1.3 性能测试

检测纸张的各项性能，抗张强度按照ISO1924-2:1985测定，耐破强度按照GB/T454—2002测定，撕裂强度按照 GB/T455.1—1989测定，耐折度按照GB/T2679.5—1995测定，纸张吸收率按照 GB/T461.3—2005 测定。

纤维灰分A:按照GB742—2008测定。纸料灰分L:将被测纸料用定量滤纸过滤后，在烘箱中于105℃烘干至恒质量，按照TAPPI标准T413om-85测定 (800±25℃)。纸张灰分B、GCC灼烧减量C:均按照TAPPI标准T413om-85测定。

填料留着率计算公式:

2 GCC表面纳米颗粒生长机制探讨

包覆GCC的制备是在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O体系中完成的，GCC的粒度为500～1250目。

本反应体系中，影响表面包覆层生长的主要因素有反应物浓度、体系温度、搅拌速度、晶型抑制剂等，而每个影响因素的作用效果及作用机理是不同的。

2.1 反应物浓度

反应物浓度主要控制表面包覆层的厚度，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反应体系中，反应物浓度体现为GCC添加量、Ca(OH)2浓度、GCC与Ca(OH)2质量比等。

GCC添加量决定母颗粒的数量及表面积，即体系中可供非均匀形核发生的表面积，因此也将影响反应过程与最终包覆效果。实验表明，GCC的添加量通常控制在15%～25%。

Ca(OH)2浓度直接影响反应体系的稠度和黏度，Ca(OH)2浓度越高，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主体中的传质阻力也越大，而稠度和黏度较大的反应体系导致CO2扩散速率变小，晶核的形成速率小于晶核的长大速率，从而影响纳米颗粒的形状与大小。实验表明，Ca(OH)2浓度可以控制在0.15～0.60 mol/L。

2.2 体系温度

体系温度主要控制颗粒的大小，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反应体系中，Ca(OH)2-CO2之间生成CaCO3的反应属于放热过程，在其他条件不变的情况下，随着温度的升高，反应速度与颗粒生长速度加快。石灰乳碳化属多相化学反应过程，反应是在相界面进行的。温度低，界面扩散速度及化学反应速度均很慢，反应时间长;温度升高，反应速率常数增大，反应速度加快，所需时间短，而且温度升高，溶液过饱和度增加，晶核的形成速率大于晶核的长大速率。实验表明，反应温度可以控制在20～55℃。

2.3 搅拌速度

体系的混合搅拌速度影响反应体系中气、液、固三相均匀程度和传质速率，从而显著影响均相成核或异相成核过程与包覆程度。晶体成核是指晶核 (新相)在母液中开始形成，在新相和旧相之间有比较清晰的界面，若体系中的空间各点出现新相的几率相同，则把这个过程称之为均匀成核。非均匀成核理论是在均匀成核的经典理论基础上发展起来的，在相界表面上，如在外来质点、容器壁以及已有晶体表面上形成晶核的过程称为非均匀成核。

搅拌过程能使反应体系更加均匀混合，反应速率加快，易于传质和扩散。当搅拌速度足够大时，被包覆颗粒与新生成的颗粒均处于高速紊流运动状态，阻碍了两者之间相互接触。当搅拌速度过低时，或者局部溶液浓度大，或者被包覆颗粒因重力作用沉入容器底部时，同样降低了被包覆颗粒与新生成颗粒接触的机会。实验表明，搅拌速度通常控制在200～600 r/min。

2.4 晶型抑制剂

晶型抑制剂通过控制晶体生长取向控制表面纳米颗粒的形状，如球状、立方体状、纤维状、针状等。晶型抑制剂种类很多，可以根据用途进行选取。由于晶型抑制剂在晶粒特定表面的吸附，使某些晶面的活性大于其他晶面，这样的活性晶面相互之间存在很强的作用力，在液相体系中晶粒相互碰撞而连接在一起，最终形成特定晶型的表面结构。

晶型抑制剂可称为杂质，一般是指与结晶物质无关的少量外来添加物，可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。Dove P M等人［9］研究表明，晶型抑制剂的抑制机理取决于晶体生长机理。在晶体生长的开始阶段，主要表现为表面成核，而随后阶段则主要表现为晶层生长。与之相对应，在成核阶段加入晶型抑制剂易生成无定形晶体;在晶层生长阶段加入晶型抑制剂会抑制晶层的生长。

晶型抑制剂影响晶体生长主要有3种方式［10］:①进入晶体内，晶型抑制剂进入晶体内的机制并不十分清楚，一般来讲，晶型抑制剂的质点与晶体构造中晶体较为相似时，晶型抑制剂的质点就比较容易均匀地进入晶体，相似性愈大，就愈容易进入晶体。②选择吸附在一定的晶面上，由于晶体的各向异性，晶型抑制剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速率，从而达到控制晶体外形的目的。③改变晶面对介质的表面能;从晶体生长的分子动力学理论来看，可以看成是改变各种生长过程的能量。

当Ca(OH)2浓度为0.3 mol/L、搅拌速度为400 r/min，固含量为20%、碳化温度为25℃时，加入不同的晶型抑制剂可以获得表面形貌完全不同的包覆GCC样品，如图1所示。

图1 包覆GCC样品

从图1可知，在相同包覆反应条件下，以ZnCl2为晶型抑制剂时，表面纳米颗粒的粒径在50～100 nm，以球形颗粒为主;以ZnSO4为晶型抑制剂时，表面纳米颗粒的长径比为4∶1～6∶1，以纤维状颗粒为主。

不仅晶型抑制剂的加入时间及种类对颗粒形状和大小有影响，其加入量也对纳米颗粒的形状有显著影响。实验表明，晶型抑制剂加入量通常被控制在0.5% ～4%。

总之，上述各种影响因素相互作用、相互制约。为了得到最佳包覆效果的复合颗粒，需要对各影响因素进行优化设计，并进行实验验证。

在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反应体系中，当悬浮液固含量为20%、Ca(OH)2摩尔浓度为0.3 mol/L、体系温度为25℃、搅拌速度为400 r/min以及ZnSO4加入量为2%(占固体总质量的百分比)时，包覆后GCC颗粒的表面形貌如图2(a)所示，包覆前GCC颗粒表面形貌如图2(b)所示。

从图2可知，与包覆前的GCC颗粒相比，由于大量纳米颗粒生长在GCC颗粒表面，包覆后GCC颗粒的表面粗糙度增大，表面积增加3倍以上，表面纳米颗粒的长径比为4∶1～6∶1，以纤维状颗粒为主。

3 纳米包覆GCC加填的纸张性能

3.1 对填料留着率的影响

图3所示为500目、800目和1250目GCC纳米包覆前后填料留着率随不同填料添加量的变化。由图3可以看出，随着填料添加量的增加，填料留着率逐渐降低，其中1250目GCC的留着率下降较快，500目和800目GCC的留着率下降较为平缓，而相对应目数下纳米包覆后的GCC留着率高于未包覆的，这是由于未包覆的GCC由于机械破碎而形成尖锐的棱角以及平整的晶体解理面，在纸张中的留着率主要靠架桥作用，故留着率低;而纳米包覆后的GCC的棱角钝化，晶体解理面粗糙，改善了其分散性能，使得颗粒分散得更加均匀［11］，同时纳米包覆GCC与纤维之间存在静电引力，提高了其在纸张中的留着率。

3.2 对纸张抗张强度的影响

图4所示为打浆度45°SR下，500目、800目和1250目纳米包覆前后GCC加填纸张的抗张指数随不同填料添加量的变化。由图4可以看出，随着填料添加量的增加，纸张的抗张指数逐渐下降且趋势基本一致，而相应目数下纳米包覆后GCC加填纸张的抗张指数高于未包覆GCC加填纸张。这是由于纤维间的结合力是决定纸张抗张强度大小的主要因素［12-13］。因此凡是能够影响纤维之间结合力大小的因素都可以影响纸张抗张强度的大小。未纳米包覆的GCC颗粒的留着主要靠纤维之间的架桥作用，并无作用力，因而纸张的抗张指数下降较快;而经过纳米包覆后的GCC，纳米颗粒与纤维之间形成静电结合，使得纸张纤维之间形成网络结构［14］，产生较强的作用力，故纸张的抗张强度下降幅度较小。

3.3 对纸张耐破度的影响

图5所示为打浆度45°SR下，500目、800目和1250目纳米包覆前后GCC加填纸张的耐破指数随填料添加量的变化。由图5可以看出，随着填料添加量的增加，纸张的耐破指数呈下降趋势，且相应目数的纳米包覆后GCC加填纸张的耐破指数高于未包覆GCC加填纸张。这是因为经过纳米包覆后，GCC的表面性能明显得到改善，颗粒棱角得到钝化，不再是破碎后的尖锐形态，分散更加均匀，加填后纸张的耐破度得到提高。

3.4 对纸张撕裂度的影响

图2 包覆前后GCC颗粒表面形貌

图3 填料添加量对纸张填料留着率的影响

图4 填料添加量对纸张抗张指数的影响

图5 填料添加量对纸张耐破指数的影响

图6 填料添加量对纸张撕裂指数的影响

图6所示为打浆度45°SR下，500目、800目和1250目纳米包覆前后GCC加填纸张的撕裂指数随填料添加量的变化趋势。由图6可以看出，纸张的撕裂指数均随着填料添加量的增加而逐渐下降，对应目数下纳米包覆后GCC加填纸张的撕裂指数高于未包覆GCC加填纸张。这是因为打浆度是影响纤维长度大小的主要因素，打浆度确定，纸张的撕裂度基本上是定值;而纳米包覆GCC填料增加了纤维之间的结合力，颗粒表面的棱角钝化，分散更加均匀，使得纳米包覆后GCC加填纸张的撕裂指数高于未包覆GCC加填纸张，增加了纸张的撕裂度。

3.5 对纸张耐折度的影响

图7所示为500目、800目和1250目纳米包覆前后GCC加填纸张的耐折度随填料添加量的变化趋势。由图7可以看出，随着填料添加量的增加，纸张的耐折度均下降，但同一目数下纳米包覆后GCC加填纸张的耐折度要高于未包覆GCC加填纸张。这是由于纸张的耐折度不仅取决于用来抄纸的纤维长度、强度、柔韧性，纤维之间的结合力，还取决于纸张表面颗粒分散的均匀程度。在纤维材料中加入矿物填料可提高紧度，但会大大降低纸张的耐折度;GCC经过纳米包覆后，增加了纤维之间的结合力，同时颗粒表面分散更加均匀，提高了纸张的耐折度。

图7 填料添加量对纸张耐折度的影响

3.6 对纸张吸收率的影响

图8所示为500目、800目和1250目纳米包覆前后GCC加填纸张的吸收率随填料添加量的变化趋势。由图8可以看出，随着填料添加量的增加，纸张的吸

图8 填料添加量对纸张吸收率的影响

收率逐渐下降，而相同目数下纳米包覆后GCC加填纸张的吸收率低于未包覆GCC加填纸张的。这是因为GCC经过纳米包覆后，GCC颗粒表面棱角钝化，分散更加均匀，纸张表面大孔隙减少，表面积变小，对水的吸收率降低。

4 结论

4.1 重质碳酸钙 (GCC)经过纳米包覆后，颗粒表面粗糙、棱角钝化，由于表面包覆层纳米颗粒的小尺寸、庞大的体积百分数界面、界面原子排列以及键态的无规则性，使复合颗粒呈现出许多微米颗粒不具备的新异的物理、化学特性，如表面纳米结构提供了许多光散射界面，表面性能得到改善，更有利于改善纸张的性能。

4.2 经过纳米包覆后GCC加填纸张的抗张指数、填料留着率、耐破指数、撕裂指数、耐折度得到提高，吸收率下降，GCC的目数对加填纸张的性能影响不大。

［1］Song Bao-xiang，Wang Yan，Song Guang.Consumption Status and Develop Prospects of Non-Metallic Mining Powder in Papermaking［J］.China Non-Metallic Mining Industry Herald，2007(1):10.

宋宝祥，王 妍，宋 光.造纸非金属矿物粉体材料消费现状与发展趋势［J］.中国非金属矿工业导刊，2007(1):10.

［2］TANG Yan-jun，LI You-ming，XUE Guo-xin.Influence of Modified Nanosized CaCO3on the Properties of Pigment Coated Paper［J］.China Pulp＆ Paper，2008，27(2):9.

唐艳军，李友明，薛国新.改性纳米CaCO3对涂布纸性能的影响［J］.中国造纸，2008，27(2):9.

［3］Xu Guo-cai，Zhang Li-de.Nano-composite［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2001.

徐国财，张立德.纳米复合材料［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［4］Tang Hong-ke，Chen Jun-zhi.Surface Modification of GCC and Its Application in Papermaking ［J］.Inorganic Chemicals Industry，2000，32(5):26.

唐宏科，陈均志.重钙的表面改性及在造纸中的应用［J］.无机盐工业，2000，32(5):26.

［5］Jiang Yan-bo.The Development of GCC and Its Application in Papermaking Industry［J］.Heilongjiang Pulp ＆ Paper，2004(1):16.

蒋燕波.重质碳酸钙的发展及其在造纸工业中的应用［J］.黑龙江造纸，2004(1):16.

［6］SONG Bao-xiang，ZHANG Cheng.Property and Application of Papermaking Grade CaCO3［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(4):54.

宋宝祥，张 成.造纸碳酸钙品质特性与应用现状及前景［J］.中国造纸，2006，25(4):54.

［7］Yang Yufen，Gai Guosheng，Fan Shimin，et al.Nanostructured Modification of Mineral Particle Surfaces in Ca(OH)2-H2O-CO2System.Journal of Materials Processing Technology.2005，170(1/2):58.

［8］Yang Yufen，Gai Guosheng，Fan Shimin.Surface Nano-Structured Particles and Characterization［J］.International Journal of Mineral Processing，2006，78(2):78.

［9］Patricia M Dove，Michael F Hochella Jr.Calcite Precipitation Mechanisms and Inhibition by Orthophosphate:In Situ Observations by Scanning Force Microscopy［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1993，57:705.

［10］Zhang Ke-cong.Modern Crystallography Foundation［M］.Beijing:Science Press，1981.

张克从.近代晶体学基础［M］.北京:科学出版社，1981.

［11］Cui Li-sheng，Fu Xi-ming.Comprehensive Development and Utilization on Dolomite Ore［J］.Non-ferrous Mining and Metallurgy，2004(20):183.

崔礼生，付希明.白云石矿的综合开发与利用［J］.有色矿冶，2004(20):183.

［12］Chen Jun-zhi，Feng Lian-xiang，Zhao Yan-na.Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Its Application in Paper Making［J］.Paper and Paper Making，2006，25(2):57.

陈均志，冯练享，赵艳娜.轻质碳酸钙的改性及其在造纸中的应用［J］.纸和造纸，2006，25(2):57.

［13］Wang Yong-zhong，Pei Ji-cheng，Shi Shu-lan.Surface Modified GCC and Its Application in Papermaking［J］.Paper and Paper Making，2007，26(6):56.

王永忠，裴继诚，石淑兰.重质碳酸钙的表面改性及其在造纸中的应用［J］.纸和造纸，2007，26(6):56.

［14］WU Hui-yan，ZHANG Hong-wei.Preparation of Coated GCC and Its Effect on the Property of Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(6):26.

武慧妍，张宏伟.包覆型GCC的制备及其对加填纸张性能的影响［J］.中国造纸，2010，29(6):26. CPP