NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ 含能共晶的制备、晶体结构及性能

毕玉帆，陆祖嘉，董文帅，曹文丽，张建国

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081）

1 引言

军事科学技术的发展，对现代武器系统提出了越来越高的要求，含能材料作为其重要组成部分，其高能、钝感一直是含能材料科研工作者的追求目标之一。3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）是一种高能钝感含能化合物。20 世纪80 年代，美国Los Alamos 国家实验室率先对NTO 的合成、理化性能和爆轰性能进行了研究［1-2］，之后NTO 成为高能钝感含能材料的研究热点之一。NTO具有α-NTO和β-NTO两种晶型［3］，α-NTO属于三斜晶系,空间群，每个晶胞中包含8个分子，密度高达1.92 g·cm-3；β-NTO 属于单斜晶系，P21/c空间群，每个晶胞中包含4 个分子，密度为1.878 g·cm-3，在这两种NTO 晶型中，α-NTO 可以长期稳定存在［4］。高密度使得NTO 具有很好的爆轰性能，其理论爆速为8446 m·s-1，理论爆压为33 GPa［5］，但是由于NTO 分子结构中硝基和羰基的存在，其强吸电子特性对NTO 三唑环上的电子产生了较强的离域作用，致使4-位N 上的氢质子容易电离而显示酸性（pKa1=3.76，pKa2=11.25）［6］。因此，可以通过形成含能盐和含能共晶等方法改善NTO 的酸性，以解决NTO酸性引起的使用过程中的相容性难题。

2006 年，马海霞等［7］报导了一系列NTO 的盐，着重介绍了NTO 的碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等21 种NTO 金属盐的单晶结构及其热行为。随着对NTO 基含能材料研究的不断深入，NTO 的一系列有机盐也被相继报导，如：NTO 的3-氨基-1，2，4-三唑盐［8］，二甲胺盐［9］，4-氨基-1，2，4-三唑盐［10］，3，4-二氨基-1，2，4-三唑盐［11］，3-肼基-4-氨基-1，2，4-三唑盐等［12］。2016 年，张曼等［13］制备了12 种NTO 盐，但仅报告了两种盐的单晶结构。由此可知，对于NTO 含能盐的研究基本已经成熟。

共晶作为一种改善化合物性质的手段，能够有效改善化合物颜色形貌、吸湿性、溶解性等物理性质［14-16］。近几年共晶也被广泛应用于含能材料领域，用以改善含能材料的感度和氧平衡等问题，主要集中在对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20），奥克托今（HMX），梯恩梯（TNT）共晶的研究［17-20］，而关于NTO共晶的报导较少，本课题组研究了NTO 与TZTN 的共晶，可以在一定程度上改善NTO 的酸性［5］。

本工作将NTO（所用NTO 样品均为α-NTO）分别与3，5-二氨基-1，2，4-三唑（3，5-DATr）、咪唑（IMZ）反应，制备得到了NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ 含能共晶（）。采用水热法制备了目标含能离子盐NTO·（3，5-DATr），并通过溶剂挥发法培养得到了NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ 含能共晶的单晶，利用X-射线单晶衍射仪测定了二者晶体结构。用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了其热分解特性，采用BAM 方法测试了其机械感度，并利用pH 计测定了几种化合物标样的pH值，为其进一步研究提供了基础数据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：

乙醇、咪唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑（3，5-DATr）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。去离子水为超纯水机制备，3-硝基-1，2，4-三唑-5 酮（NTO）根据文献［21］合成。其合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of NTO，Ⅰ，and

仪器及测试条件：X-射线单晶衍射分析采用Bruker SMART APEX II CCD 面探单晶衍射仪完成。选取适当尺寸的单晶样品，置于Bruker SMART APEX II CCD 面探单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073 nm）作为X 射线源，以ω 扫描方式在一定的θ范围内收集单晶衍射数据，其中I＞2σ（I）的可观察点用于结构修正。全部衍射强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标由理论计算确定；热分析采用瑞士METTLER TOLEO 公司所生产的差示扫描量热仪（TGA/DSC 3+）完成，测试条件：Al2O3坩埚，N2气氛，流速80mL·min-1，升温速率10℃·min-1。感度测试：采用捷克OZM 公司的落锤撞击感度测试仪和摩擦感度测试仪完成。

2.2 NTO·(3,5-DATr)含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的制备

2.2.1 NTO·（3，5-DATr）含能离子盐的制备

室温条件下，在25 mL 的圆底烧瓶中加入0.13 g NTO 与0.09 g 3，5-DATr，随后加入5 mL 乙醇和10 mL去离子水的混合物，搅拌溶解后置入水热釜，升温至100 ℃，并在这一温度下保温12 h，最后再通过10 ℃·h-1的降温速率降至30 ℃取出，将溶液过滤静置培养单晶。3 d后，得到黄色块状NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）的单晶。

1H NMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：7.69（br，s，7H）。

13C NMR（100MHZ，DMSO-d6）δ：153.73，156.12，162.12。

IR（KBr，ν/cm-1）：3461，3418，1706，1637，1605，1494，1360，1306，778，741。

Anal.calcd for C4H7N9O3（%）：Calcd：C 20.96，H 3.05，N 54.98；found：C 20.72，H 3.18，N 55.14。

2.2.2 NTO/IMZ 含能共晶的制备

在25 mL 的圆底烧瓶中加入0.13 g NTO 与0.068 g 3，5-DATr 的混合物，并在烧瓶中加入5 mL 乙醇和10 mL 去离子水的混合物，45～50 ℃条件下加热回流3 h，反应结束后将溶液过滤培养单晶。3 d 后，得到黄色棱锥状NTO/IMZ 含能共晶（）的单晶。

1H NMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：7.44（d，1H），7.84（br，s，3H），8.57（t，2H）。

13C NMR（100 MHZ，DMSO-d6）δ：120.66，135.10，156.34，161.73。

IR（KBr，ν/cm-1）：3106，1636，1591，1532，1466，1396，1313，770，745。

Anal.calcd for C5H7N6O3.5（%）：Calcd：C 28.98，H 3.38，N 40.55；found C 28.86，H 3.49，N 40.35。

3 结果与讨论

3.1 NTO·(3,5-DATr)（Ⅰ）和NTO/IMZ（）的晶体结构

表1 Ⅰ和 的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for Ⅰand Ⅱ

表1 Ⅰ和 的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for Ⅰand Ⅱ

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，163.15 K 时密度为1.692 g·cm-3。由表2 可知，NTO 和3，5-DATr 环上的C—N 键的键长均小于C—N 单键键长1.46 Å，说明其环上存在共轭效应。由图1a 可知，Ⅰ分子中不含有水分子，NTO 的4-位N 原子上的氢原子转移到3，5-DATr 的4-位N 原子上，图1b 为从b 轴方向上看到的分子结构，可以观察到，阴离子NTO-与阳离子3，5-DATr+基本位于同一平面上。依据氢键的经典理论［22-23］，氢键的D…A距离（D为氢键给体，A为氢键受体）小于3.200 Å，∠DHA 键角大于120°，H…A 距离小于2.500 Å 时为较强的氢键作用。由图1c 可以看出，其分子间存在大量的氢键。结合表4 可知，Ⅰ中存在很多的强氢键作用（如：N（3）—H（3）…O（1），N（5）—H（5A）…O（1）和N（7）—H（7）…N（4）的H…A 距离分别为1.9200 Å，1.9400 Å 和1.9300 Å）。由图1d 可以看出，Ⅰ为平面层状堆积结构（b 轴方向），层间距为3.155 Å，这比典型的π-π 堆积相互作用（3.40 Å）短得多［24-25］，表明结构堆积致密。有趣的是，层间未见氢键作用，仅在同一层之间表现出强的氢键作用力。这样的层状结构致使晶体结构中层与层之间形成了强烈的π-π 堆积作用［26］，显著提升了化合物本身的感度性能和热稳定性。

图1 （a）Ⅰ的晶体结构图（b）Ⅰ的平面结构（c）Ⅰ的分子间氢键作用（d）Ⅰ的晶胞堆积图Fig.1 （a）Crystal structure of Ⅰ（b）Plane structure of Ⅰ（c）Intermolecular hydrogen bonding of Ⅰ（d）Molecular packing diagram ofⅠ

表2 Ⅰ和 的键长数据Table 2 Bond lengths forⅠand

表2 Ⅰ和 的键长数据Table 2 Bond lengths forⅠand

表3 Ⅰ和 的键角数据Table 3 Bond angles forⅠand

表3 Ⅰ和 的键角数据Table 3 Bond angles forⅠand

NTO/IMZ 含能共晶的晶体属于正交晶系，空间群为Pbcn，298 K 时密度为1.597 g·cm-3。由图2a 可以看出，在分子中，NTO 分子4-位上的氢原子并未转移。由表2 可以看出，环上C—N 键的键长均小于C—N单键键长1.46 Å［27］，说明环上存在共轭效应。结合的分子式及图2b 可知，中一个H2O 分子占比为0.5，即两个NTO/IMZ 含能共晶分子共用一个H2O 分子。分子中的氢键分布如图2c 所示，结合表4 可以看出，分子中H2O 分子分别与其周围的两个NTO 分子和两个IMZ 分子形成了O（4）—H（4）…O（1）和C（3）—H（3A）…O（4）两种氢键，其氢键的H…A 距离分别为2.06 Å 和2.35 Å，均属于强氢键。这样的特点在TG 测试中的表现即为其水分子的失重过程发生在135.67～166.17 ℃之间，远高于水分子的沸点。从c轴方向看，的堆积方式见图2d，可以看出其为层状的网格结构，层与层之间也不存在氢键作用，这样的结构使NTO/IMZ 共晶的感度明显降低。

表4 Ⅰ和 的氢键数据Table 4 Hydrogen bonds present inⅠand

表4 Ⅰ和 的氢键数据Table 4 Hydrogen bonds present inⅠand

图2 （a） 的晶体结构图（b） 中H2O 分子占比（c） 的分子间氢键作用（d） 的晶胞堆积图Fig.2 （a）Crystal structure of （b）Percentage of H2O molecules in （c）Intermolecular hydrogen bonding of （d）Molecular packing diagram of

3.2 NTO·(3,5-DATr)含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的PXRD 图谱

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）及其相应单组分的粉末衍射图谱如图3所示，图中产物和原料之间主要的差异已通过虚线标出。

由图3a 可以看出：NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）相较于NTO 和3，5-DATr 的粉末衍射图谱在2θ角小于15°时出现了三个比较强烈的衍射峰，在2θ角为16.34°和22.50°时时，原料3，5-DATr 两个较强的衍射峰在Ⅰ中未被检测到，且NTO 在27.14°时最强的衍射峰在Ⅰ中消失。通过Mercury 4.1.0 软件对晶体Ⅰ的PXRD 图进行预测，计算得到的数据结果如图中绿色曲线所示，将实测PXRD 结果与计算所得图谱进行比较，发现实测结果与计算结果基本一致，例如在2θ角为7.92°、10.29°、11.94°和13.14°时实验完全重合，在其他位置二者也吻合较好，这样的结果表明了离子盐Ⅰ的形成。

图3 样品的粉末衍射图谱：（a）NTO、3，5-DATr 及其盐，（b）NTO、咪唑及其共晶Fig.3 The PXRD patterns of samples：（a）NTO，3，5-DATr，and its salt；（b）NTO，IMZ，and its co-crystal

由图3b 可以看出，相比于NTO 和咪唑，NTO/IMZ 含能共晶（）的粉末衍射图谱中两个主峰位置发生了轻微的偏移，而在2θ角为17.11°时中出现了一个明显的衍射峰，同样在2θ角为42.76°时，咪唑中的一个衍射峰在共晶衍射图谱中并未出现，这种差异表明一种新物相的生成，而非二者的物理混合。通过Mercury 4.1.0 软件对晶体的PXRD 图进行预测，计算得到的数据结果如图中绿色曲线所示，将实验测试PXRD 结果与预测的PXRD 进行比较，发现二者的一致性较高，例如在2θ角 为9.87°、17.18°、26.70°和31.11°时完全重合，尤其两个主峰位置26.70°和31.11°时有很高的一致性，其他位置也吻合较好，这样的结果表明了共晶化合物的形成。

对于NTO 而言，无论是盐还是共晶的形成，在PXRD 图谱中产物相对于原料衍射峰均会表现出差异，尽管我们难以仅通过PXRD 判断产物是盐还是共晶，但是我们仍能可以从Ⅰ和的PXRD 中看到一些区别：Ⅰ的衍射峰相对于NTO、3，5-DATr 主峰位置改变明显；相较于原料NTO 和咪唑，的主要衍射峰位置偏移不明显，同样的现象在NTO/TZTN 共晶化合物中也可以观察到［5］。

3.3 NTO·(3,5-DATr)含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的热分解特性及热分解反应方程

在10 ℃·min-1的升温条件下，NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）的DSC 和TG-DTG 曲线如图4 所示。从图4DSC 曲线可以看出，Ⅰ中只存在一个尖锐的放热峰，表现出一个快速的分解放热过程，其放热峰的峰温为251.98 ℃，说明其在升温过程中直接放热分解，无吸热和熔化过程。这样的现象同样可以从TG-DTG曲线观察到，其只存在一个明显的质量损失阶段，这一质量损失阶段位于233.67～316.50 ℃，在256.17 ℃时表现出最大失重速率，这一过程质量损失为45.5%，后续为缓慢的失重过程，500 ℃时残留量为总质量的28.8%，说明分解过程较为完全。综合DSC 和TG 结果可知，Ⅰ的质量损失阶段与DSC 放热分解过程基本相对应，说明其放热过程同时也是固相分解过程。

图4 Ⅰ的DSC 和TG-DTG 曲线Fig.4 DSC and TG-DTG curves ofⅠ

在10 ℃·min-1的升温条件下，IMZ、NTO 及NTO/IMZ 含能共晶（）的DSC 和TG-DTG 曲线如图5 所示。从图5 的DSC 曲线可以看出，IMZ 在89.78 ℃时存在一个熔化峰，之后经历了一个缓慢的分解过程，而NTO 仅在280.08 ℃时存在一个尖锐的放热分解峰。同时，首先表现为一个缓慢的吸热过程，之后发生一个快速的放热过程，其放热峰的峰温为229.92 ℃，接下来为一个缓慢的放热分解过程。从TG-DTG 曲线可以看出，其存在3 个质量损失阶段，第一阶段位于135.67～166.17 ℃，质量损失为4.2%，结合其晶体结构中水分子的百分比（4.3%），说明第一阶段为失去结晶水的过程。随着温度的升高，第二个阶段位于211.17～266.33 ℃，在235.67 ℃时表现出最大速率，质量损失为50.5%。紧接着出现了第三个阶段，位于266.33～317.50 ℃，在284.83 ℃时表现出最大速率，质量损失为13.3%。加热到500 ℃时其质量残留为总质量的17.4%，说明其分解较为完全。综合DSC 和TG 结果可知，NTO/IMZ 含能共晶（）的失重过程与DSC 吸放热过程基本对应，第一个失重阶段为其失去结晶水的过程，第二和第三个放热过程均为其固相分解过程。

表5 Ⅰ和 在不同升温速率的第一放热分解峰Table 5 First exothermic decomposition peaks ofⅠand at different heating rates

根据Kissinger 法（式（1））［28］和Flynn-Wall-Ozawa法（式（2））［29］计算其放热分解反应活化能Ea和指前因子A：

式中，Tp为第一放热分解峰峰温，℃；R为气体常数，8.314 J·mol-1·℃-1；β为线性升温速率，℃·min-1；G（α）为反应机理函数；Ea为反应活化能，kJ mol-1；A为指前因子，s-1。应用两种计算方法得到的非等温动力学参数列于表6。

表6 Ⅰ和 的非等温动力学参数Table 6 Nonisothermal kinetic parameters ofⅠand

表6 Ⅰ和 的非等温动力学参数Table 6 Nonisothermal kinetic parameters ofⅠand

由表6 可知采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法两种计算方法得到的Ⅰ和活化能结果一致性较好，按Kissinger 法可求得Ⅰ和分解过程的Arrhenius方程分别为：

3.4 NTO·(3,5-DATr)含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的爆轰和感度性能及pH 测定

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的生成焓（ΔHf，I=88.54 kJ·mol-1，ΔHf，II=-281.74 kJ·mol-1）由Gaussian 09软件计算得到，计算中NTO、阴离子NTO-和阳离子3，5-DATr+的生成焓通过G4 方法计算得出，H2O 和咪唑的生成焓查自NIST网站，所有结构均在B3LYP-D3（BJ）/6-311G**下进行优化，并通过频率分析确认为无虚频的极小点结构。

结合计算所得的生成焓数据和晶体密度值，利用EXPLO 5 软件对两种含能化合物的爆速爆压进行了评估。NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）的爆速和爆压分别为7662.3 m·s-1和21.0 GPa；NTO/IMZ 含能共晶（）的爆速和爆压分别为6490.2 m·s-1和14.6 GPa。

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ含能共晶（）的撞击感度和摩擦感度依据BAM 测试标准进行测定［30-31］。撞击感度使用BFH 10 型BAM 撞击感度测试仪分别对Ⅰ和进行测试，样品质量20～25 mg，落锤质量5 kg，每个样品在落锤高度为80 cm处重复测试6 次，二者均无明显发火现象；摩擦感度使用FSKM 10 型BAM 摩擦感度测试仪分别对Ⅰ和进行测试，样品质量20～25 mg，每个样品在摩擦力设置为360 N 时重复测试6 次，二者均无明显发火现象。结果表明，Ⅰ和撞击感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，表明其对外界机械刺激表现为钝感。Ⅰ和与传统炸药TNT 及RDX 的性能对比结果见表7，由表7 可知，Ⅰ的性能较TNT 略强，且感度更为钝感，的性能则较TNT 仍有一定差距。

表7 Ⅰ和 与传统炸药TNT 及RDX 的性能对比Table 7 Comparison of performances ofⅠand with conventional iexplosives TNT and RDX

表7 Ⅰ和 与传统炸药TNT 及RDX 的性能对比Table 7 Comparison of performances ofⅠand with conventional iexplosives TNT and RDX

pH 值是衡量化合物酸碱性的一种有效方法，将NTO、3，5-DATr、IMZ、NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（Ⅰ）和NTO/IMZ 含能共晶（）溶于水中，配制成0.01 mol·L-1的标准溶液，在室温条件下利用pH 计测定其pH 值，实验测得NTO、3，5-DATr、IMZ、Ⅰ和的pH 值分别为2.92（22.8 ℃），7.81（22.9 ℃），8.63（22.8 ℃），4.10（22.7 ℃），4.98（22.8 ℃）。分 析NTO、Ⅰ和的pH 值可知，NTO 在形成盐或共晶化合物后其酸性得到了明显的改善。

4 结论

（1）利用水热法制备了NTO·（3，5-DATr）含能离子盐（I）并挥发溶剂培养得到其单晶，利用溶剂挥发法制备了NTO/IMZ 含能共晶（）并培养得到其单晶。利用X-射线单晶衍射仪测定了二者晶体学参数。结果表明，Ⅰ属于单斜晶系，空间群为P21/c，其密度为1.692 g·cm-3；Ⅱ属于正交晶系，空间群为Pbcn，其密度为1.597 g·cm-3。

（2）DSC-TG 结果表明，Ⅰ有一个明显的放热分解峰，分解峰温为251.98 ℃，质量损失为45.5%。的主要分解阶段发生在211.17～266.33 ℃，DSC 放热峰为229.92 ℃，失重为50.5%。通过Kissinger法求得Ⅰ和的Arrhenius 方程分别为：lnk=72.74-334.0×103（/RT）和lnk=35.30-166.2×103（/RT）。