原子吸收光谱法测定食品中镍含量的不确定度分析

◎ 王亚斌

（佛山市食品药品检验检测中心，广东 佛山 528051）

不确定度是表示由于测量误差的存在而对被测量值的不能确定的程度，反映了可能存在的误差分布范围。在检验、分析及测试的工作中，评价一个分析结果的可靠程度以往习惯用准确度和误差来描述，而引入不确定度概念时，它是用数据来反馈表达，因此它比较客观地反映了结果的分散程度[1]。

本文应用原子吸收分光光度计测定食品中的镍含量[2]，依据标准JJG 1059.1—2012对其方法进行不确定度评定[3]。从标准溶液配制开始，对整个测量过程的不确定度引入进行分析探讨。

1 方法及原理

称取固体试样0.2～0.8 g或液体试样0.5～3.0 g，置于消解罐中，按照《食品中镍的测定》（GB 5009.138—2017）中5.2.2微波消解处理后，合并洗液于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。将处理好的样品溶液导入石墨炉原子吸收光谱仪，在232.0 nm特征波长处测定其吸光值。在一定浓度范围内镍的吸光度值与镍含量成正比，与标准系列比较定量。

2 建立测量模型及不确定来源的识别

根据标准GB 5009.138—2017中的测试方法建立的公式为

式中：X为试样中汞的含量，mg·kg-1或mg·L-1；C为试样消化液中汞的含量，μg·L-1；C0为试剂空白液中汞的含量，μg·L-1；V为试样消化液总体积，mL；m为试样质量或体积，g或mL。

根据以上信息，不确定度来源于样品称量时产生的相对不确定度、标准工作溶液产生的不确定度、样品测量产生的相对不确定度、线性拟合产生的标准不确定度。

3 标准不确定度量化评估

3.1 样品称量时产生的相对不确定度

3.1.1 取样

在取样时将样品按GB 5009.138—2017中5.1样品制备后随机称取，此时认为样品是均匀、具有代表性的，因此产生的不确定度可忽略不计。

3.1.2 称重

称取0.500 1 g样品，此时称量过程天平的不确定度有两个因素。①称量过程的变动性。在50 g范围内，其标准偏差为0.07 mg。②校正产生的不确定度。从电子天平检定证书上得到，天平的扩展不确定度在置信概率95%（k=1.96）时为U95=0.15 mg，合成称量的相对不确定度为

3.2 标准工作溶液产生的不确定度

根据标准，用移液器吸取1 000 μg·mL-1镍标准溶液逐级稀释至容量瓶中定容。标准工作溶液的相对不确定度计算公式为

式中：urel(p)、urel(v1)、urel(v2)分别为镍标准物质浓度、定容容量瓶示值允差及移液器示值允差引起的相对不确定度。下面对其逐一分析。

3.2.1 标准使用液产生的相对不确定度urel(p)

镍单元素标准溶液从国家标物中心购买，质量浓度为1 000 μg·mL-1，根据标准溶液证书，其相对扩展不确定度为0.8%（k=2），配制为5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1标准系列，则相对不确定度为urel(p)=4×10-3。

3.2.2 定容容量瓶示值允差产生的相对不确定度urel(v1)

标样量取后定容到100 mL，本实验室所用的100 mL容量瓶为A级，且经计量检定合格，根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）中的规定，在20 ℃环境中100 mL的A级容量瓶其允许误差为±0.10 mL，认为其服从矩形形态分布，则相对不确定度为

重复性：对容量瓶定容100 mL后进行20次称量的实验，得标准偏差为0.090，直接作为标准不确定度。

温度：水的热膨胀系数为2.07×10-4℃-1，容量瓶在20 ℃时校准，本实验是在25 ℃条件下进行，由温度变化引起的体积变化为

合成的相对不确定度为

3.2.3 移液器示值允差引起的相对不确定度urel(v2)

本实验所用1 mL可调移液器经计量检定合格，根据《移液器检定规程》（JJG 646—2006）[4]，其在0.500 mL检定点的容量允差为±1.0%，按矩形分布，则标准不确定度为

根据检定规程给出的重复性RSD≤0.5%，得标准偏差S≤0.50×0.5%=0.002 5 mL，即为其标准不确定度。则合成不确定度为

可调移液器移取体积Vi：移取体积的容量允差、分布类型及对应的标准不确定度见表1。

表1 可调移液器移取体积不确定度表

可调移液器各移取体积重复性对应的不确定度见表2。

表2 可调移液器移取体积重复性引起的不确定度表

可调移液器移取体积合成不确定度见表3。

表3 可调移液器移取体积合成不确定度表

标准溶液配制过程中用到100 mL容量瓶6次，移液器0.500 mL体积1次、0.100 mL体积1次、0.200 mL体积10次，则体积所引入的标准溶液的相对不确定度合成为

综上，则标准使用液产生的相对不确定度为

3.3 样品测量产生的相对不确定度urel(样)

3.3.1 定容

样品称量后经消化前处理后定容到25 mL，所用的25 mL容量瓶同上为A级且经过计量检定合格，根据国家计量检定系统其允许偏差为±0.030 mL，认为其服从矩形分布，则相对不确定度为

3.3.2 消化回收率

待测样品中在消化过程会导致目标元素的污染或损失，本实验在测定样品中的镍含量时，经过多次加标测量后得到回收率为0.85%～1.05%，取其矩形分布，由样品消化过程的回收率所引入的相对标准不确定度[5]为

则合成得出的样品测量不确定度为

3.4 线性拟合产生的标准不确定度u(xˉ)

采用5个浓度水平的镍标准溶液测定其吸光值，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程和其相关系数r，见图1。

图1 镍校准标样图

标曲吸光值分别为0.022 4、0.037 8、0.072 9、0.108 2和0.148 4，由此得出标准曲线拟合方程A=0.003 63×C+0.001 42，r=0.999 7。

其标准偏差为式中：s为标准偏差，xi为检测值，xˉ为平均值，n为检测点的数量。

对标准浓度为5.00 μg·L-1的样品进行7次重复检测，数据如表4所示。

表4 重复检测的浓度值表

则标准偏差s=0.05，标准不确定度为

4 相对标准不确定度的合成

合成不确定度计算为

5 扩展不确定度评定

经测定，待测样品中的镍含量为0.13 mg·kg-1，则不确定度为

在置信概率95%，k=2时，扩展不确定度为

6 结论

待测样品中的镍含量为（0.13±0.02）mg·kg-1，其中0.02 mg·kg-1为结果的扩展不确定度。