六水硝酸镁--硝酸锂共晶盐/膨胀石墨复合相变材料的制备及性能强化

次恩达，王 会，李晓卿，张 英，张振迎，李建强,3

（1华北理工大学建筑工程学院，河北 唐山 063210；2中国科学院过程工程研究所 战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；3北京科技大学材料科学与工程学院；4北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）

相变储热技术被认为是最具有潜力的高效储热技术之一，利用材料物相变化过程中吸收(释放)大量潜热以达到能量存储和可控释放的效果[1-2]，可以减缓可再生能源间歇性的影响[3]。相变储热及释热过程是一个近似等温的过程，可广泛应用于建筑清洁供暖及空调等领域。与目前清洁供暖工程应用的水储热、固体储热方式相比，相同温区内，相变蓄热技术利用潜热来蓄热，具有更高的储热密度，所需的蓄热箱的体积更小且可以在某个温度下稳定地释放热量[4]。

相变材料主要分为有机相变材料和无机相变材料[5]。与有机相变材料相比，无机水合盐相变材料具有成本低，导热系数高、储能密度高、不可燃等优势，因此其作为相变材料是有吸引力的，可以用于能量存储系统。六水硝酸镁相变温度为89 ℃，相变潜热高达150 kJ/kg，且成本低廉、环境友好，是建筑供暖及太阳能热水等领域优选材料之一[6]。李洋等[7]根据民用建筑供暖系统的实际应用场景，选择了六水硝酸镁作为研究对象，研究结果表明，六水硝酸镁的腐蚀性较弱、价格低廉、适用性强，可广泛应用于暖气片、风机盘管等供暖应用场景，但是由于其熔点超过90 ℃，导致加热源部分为压力容器，这会增加导热成本和危险性，指明了降低六水硝酸镁的熔点是其研究方向之一。同时，我国建筑供暖散热器末端以散热器供暖和辐射供暖等方式为主。根据民用建筑供暖通风与空气调节设计规范GB50736—2012，规定地板辐射供暖供水温度宜采用35～45 ℃，不宜超过60 ℃；散热器供暖供水温度不宜超过80 ℃[8]。六水硝酸镁的相变温度在89 ℃左右，高于规范中的温度需求范围，在高温时脱离的结晶水很容易蒸发丢失且难以满足直接应用的需要[9]。单一水合盐相变材料因其固有的相分离、过冷等缺点，越来越多的人把目光转向了共晶盐，把两种或多种水合盐混合就有可能制备出比其单一组分熔点低的新型低共融混合物，获得更适宜的相变温度[5]。由于共晶混合物同时结晶或者熔化，因此热物性稳定[10]。Sun等[11]在六水氯化镁(相变温度为117 ℃)中加入一定量的十二水硫酸铝铵或十二水硫酸铝钾(相变温度为93 ℃)，当二者质量比为30∶70时，分别获得了熔点为64.15 ℃和60.15 ℃的二元共晶材料，可以作为太阳能加热水系统的相变材料。王会春等[9]通过按不同比例混合六水氯化镁(相变温度为117 ℃)和六水硝酸镁(相变温度为89 ℃)，当二者质量比为41.3∶58.7时，制备得到相变温度为58.9 ℃的相变材料。Ye 等[12]通过将六水硝酸镁(相变温度为89 ℃)和六水氯化钙(相变温度为28.8 ℃)混合，当二者质量比为8∶92 和15∶85时，分别制得了相变温度为21.17 ℃和14.23 ℃的相变材料。可见将两种或多种盐按一定比例混合制备，可以获得相变温度适宜的相变材料。目前适用于建筑供暖系统所需温度的相变材料较少，Zhao等[5]建议对适宜建筑供暖的相变温度的材料进行进一步探索，因此选择合适的无机盐与六水硝酸镁混合制备得到相变材料，在降低其熔点的同时，拓宽其应用范围。

此外，相变材料可以利用工业余热、太阳能等能源，其中太阳能是清洁无污染的、资源禀赋丰厚的可再生能源，但是太阳辐射存在白天和夜晚的间歇性[13]，若能将光热转换材料和相变材料结合起来，制备具有光热转换能力和储热能力的双功能复合材料，在白天吸收太阳能转换成热能存储起来并在晚上利用，这将可以解决太阳能的不连续性问题。本文作者研究团队提出，采用光热材料与相变材料复合，使其吸收太阳光并转换为热存储至相变材料中。常见的光热材料有碳基材料、无机半导体材料等，其中碳基材料有更好的吸光性能[14]，选择膨胀石墨与该材料进行复合，制备具有光热转化能力和储热能力的双功能复合材料。

本文采用同酸根的两种盐：六水硝酸镁和硝酸锂，以六水硝酸镁为主相变材料，通过掺杂不同质量的硝酸锂来降低六水硝酸镁的熔点，使其相变温度与建筑采暖所需温区相吻合，进而通过复合膨胀石墨获得具有光热特性的复合相变材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

六水硝酸镁(山西三喜化工有限公司)、硝酸锂[阿拉丁试剂(上海)有限公司]，膨胀石墨(膨胀率425 mL/g、粒度80 目、纯度为99.5%，青岛腾盛达碳素机械有限公司)。

1.2 制备方法

1.2.1 六水硝酸镁-硝酸锂相变材料的制备

分别将硝酸锂和六水硝酸镁研钵研磨成粉末，用电子天平(型号ME204/02，量程为220 g，d=0.0001 g)称量相应质量的六水硝酸镁和硝酸锂倒入烧杯中，其中硝酸锂的质量分数为5%～15%，间隔为5%，在烧杯中简单搅拌均匀后加入磁力搅拌子，采用水浴加热的方法在恒温磁力搅拌器(型号HJ-4A，温度波动±0.5 ℃)上95 ℃加热，待其熔化后，用磁力搅拌充分搅拌1 h 确保其混合均匀，待其冷却后即制得六水硝酸镁-硝酸锂相变材料，对应制备的相变材料命名为样品1、2和3。

1.2.2 六水硝酸镁-硝酸锂/膨胀石墨复合相变材料的制备

称取一定量的相变材料放入烧杯中，采用水浴加热的方法在恒温磁力搅拌器上85 ℃加热，待其融化后，加入膨胀石墨并进行磁力搅拌充分混合均匀，取出，放入真空干燥箱中继续保持0.5 h。待其冷却后制备六水硝酸镁-硝酸锂/膨胀石墨复合相变材料。

1.3 性能测试

1.3.1 T-history法进行温度采集

因差示扫描量热法(DSC)测试用量较小(5 mg左右)，测得材料的相变温度有一定的偶然性，有关研究表明，测试材料的过冷度需要数十克的样品来测试[15]。为准确测得相变材料的凝固温度和过冷度，本实验测试了80 g样品在升温及降温过程的温度曲线。

具体步骤如下：将PT100热电偶插入装有相变材料的不锈钢容器中组成测试单元，将测试单元放入95 ℃的水浴锅(型号DK-98-ⅡA，温度波动±0.5 ℃)中加热升温，待相变材料温度稳定后，放到环境中进行自然冷却，通过温度记录仪(型号GP10，测量精度为读数的0.02%+0.2 ℃)每隔1 s记录一次温度数据，得到相变材料的升温及降温过程的温度曲线，从中可知相变材料的相变温度和过冷度。

1.3.2 差示扫描量热仪(DSC)测试

采用梅特勒公司的DSC1差示扫描量热仪对相变材料的相变温度以及相变潜热进行测试。采用标准铝坩埚，样品的测试用量5 mg 左右，升温速率为升温速率为5 ℃/min，在端点恒温2 min。气氛采用氮气，流量为50 mL/min。其中六水硝酸镁的测试温区为0～110 ℃，样品1～3 的测试温区为0～100 ℃。

1.3.3 X射线衍射分析仪(XRD)测试

采用X射线衍射分析仪对样品的晶体结构进行表征，衍射角范围为2θ=10°～80°，扫描速度为15(°)/min。

1.3.4 固液密度及体积膨胀率分析

相变材料在储/放热过程中物质的相态会在固态和液态之间变化，对于大部分材料，液态密度小于固态密度，因此材料在由液态转变为固态时，体积会减小，由固态转变为液态时，体积会增大。在实际应用中，相变材料一般放置在储热箱中，因此必须考虑体积的变化，否则会有溢出的风险。相变材料在实际使用中应该考虑材料的固液膨胀率即固液密度差。本实验利用电子天平、量筒、恒温水浴等设备对六水硝酸镁-硝酸锂相变材料的固液密度及体积膨胀率进行测试。

图1 T-history测试装置图Fig.1 The equipment of T-history test

对六水硝酸镁-硝酸锂相变材料的固液密度以及体积膨胀率的测试步骤如下：称取55 g相变材料放入量程为100 mL的量筒中；将量筒放入95 ℃的恒温水浴锅中加热样品；待样品完全熔化后取出量筒，用经过校准的移液枪精准滴入5 mL 导热油，读取此时的体积记作Vl；将其在空气中自然冷却至完全凝固，读取此时的体积记作Vs；为减少误差，重复以上步骤，得到3组数据，取平均值作为最终的数值。根据公式计算固态、液态下的密度以及体积膨胀率。

式中，ρl为材料在液态下的密度，g/cm3；m为材料的质量，g；Vˉlt为材料在液态下与导热油的平均总体积，mL；V0为导热油的体积，mL。

式中，ρs为材料在固态下的密度，g/cm3；m为材料的质量，g；Vˉst为材料在固态下与导热油的平均总体积，mL；V0为导热油的体积，mL。

式中，ΔV为体积膨胀率，%；-Vl为材料在液态下的平均体积，mL；Vˉs为材料在固态下的平均体积，mL。

1.3.5 循环稳定性测试

水合盐在反复加热和冷却过程中易失水，发生相分离，因此对筛选出来的最优配比进行循环稳定性测试。测试装置同1.3.1节，如此反复循环测试，待循环结束后观察其是否有分层现象。

1.3.6 光热性能测试

为了评估样品的光热转换储能性能，采用具有AM1.5 滤光片的太阳光模拟光源对样品3 和添加3%膨胀石墨(EG)的样品进行了太阳光模拟光源照明实验。称取1 g样品研磨后倒入直径为2 cm的模具中在5 tf(1 tf=9806.65 N)的压力下压制成片。采用太阳光模拟光源照射样品台上的待测样品。当样品温度达到90 ℃后，关闭光源，自然冷却至室温。使用红外热像仪获取样品在熔化凝固过程中温度-时间曲线和温度分布图像。

图2 太阳光模拟装置平台Fig.2 Solar simulator platform

2 结果与讨论

2.1 不同硝酸锂掺杂量下的相变材料的加热和冷却温度曲线

图3为不同硝酸锂掺杂量下的相变材料的加热冷却曲线。由曲线可知，在加热初始阶段样品温度急剧上升，曲线的斜率几乎相同，当样品温度达到相变温度时，在图中出现了一个平台，曲线的斜率发生变化，在此过程中，样品吸收热量发生相变，具有相变储能效果。硝酸锂的添加量不同，曲线斜率变化的开始时间不同，这是因为硝酸锂的掺杂量会影响复合相变材料的熔点，导致了相变储热过程的开始时间不同。当曲线的斜率再次发生较大变化时，我们可以认为相变过程结束，相变材料已经完全熔化，其温度一直到增大为水浴的温度。

图3 样品1、2、3和六水硝酸镁的升降温曲线Fig.3 Heating and cooling curves of samples 1,2,3 and magnesium nitrate hexahydrate

在冷却阶段样品温度首先急剧下降至相变温度，然后在相变温度保持一个非常缓慢的下降速率，呈现出一个放热平台，随后又急剧下降至室温。由图中可知，不同比例下的复合相变材料都有明显的相变平台且能维持在该温度下一段时间，具有相变释能效果。与纯六水硝酸镁相比，复合相变材料的相变温度随硝酸锂的掺杂量不同而不同，硝酸锂对复合相变材料的相变温度有显著的调控作用。尤其是样品3，混合盐的相变温度相较纯六水硝酸镁从90 ℃降到了70 ℃左右更适合应用于建筑供暖，过冷度极小且具有最长的放热时间。不同配比的样品的过冷度也各不相同，但是都不超过1.5 ℃。

2.2 DSC分析

图4给出了六水硝酸镁和样品1、2、3的DSC曲线，表1给出了六水硝酸镁和样品1、2、3的相变温度和相变潜热。由图4(b)可知，样品3的DSC曲线呈现一个强峰，相变峰值温度在74 ℃左右，低于纯的六水硝酸镁的相变温度，其余样品均有两个及以上的峰，说明在该比例下的六水硝酸镁-硝酸锂相变材料接近两者的共晶点[9,16-17]。其相变焓值显示，样品3 的相变潜热为193.70 kJ/kg，较六水硝酸镁相比，相变潜热有了一定程度的提升，且与步冷曲线中相变放热时间最长相吻合。另一方面，该样品的相变温度(72.46 ℃)具有在建筑供暖领域应用的可能性，故选择样品3为后续研究对象。

表1 样品1、2、3和六水硝酸镁的相变峰值温度及相变潜热Table 1 The phase transition peak temperature and phase transition latent heat of samples 1,2,3 and magnesium nitrate hexahydrate

图4 六水硝酸镁、样品1、2和3的DSC曲线Fig.4 DSC curves of magnesium nitrate hexahydrate,samples 1,2 and 3

2.3 XRD分析

经上述分析可知，样品3无过冷度且相变潜热高，因此对样品3 进行后续研究。图5 为六水硝酸镁、硝酸锂以及样品3的XRD图谱。由图5可以看出，硝酸锂的特征峰在25.24o、32.56o、35.66o、42.71o和53.33o，与文献[18]的研究报道相一致。六水硝酸镁的主要特征峰在15.54o、20.48o、27.28o、30.85o和43.84o，与文献[10,19-20]报道较吻合。六水硝酸镁和硝酸锂的衍射峰均出现在样品3 中，且没有其他新的峰出现，表明六水硝酸镁与硝酸锂之间为物理混合。

图5 六水硝酸镁、硝酸锂和样品3的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of magnesium nitrate hexahydrate,lithium nitrate and sample 3

2.4 固液密度及体积膨胀率分析

图6(a)和(b)对比了样品3 在液态和固态下的体积，表2 对比了样品3 在固态和液态下的密度。由图6 可以看出，该样品3 在液态下和导热油的总体积约为40 mL，在固态下和导热油的总体积约为37 mL，根据式(1)、(2)、(3)计算，具体结果见表2，样品3 在液态下的密度为1.57 g/cm3，固态下的密度为1.72 g/cm3，固液体积膨胀率为9.38%。因此在实际实用中要预留约10%的膨胀空间。

图6 熔融状态和凝固后的样品3Fig.6 The molten and solidified sample 3

表2 样品3的固液密度及体积膨胀率Table 2 Solid-liquid density and volume expansion rate of the sample 3

2.5 循环稳定性测试

样品3 在循环前后的升降温曲线和实物图如图7 所示。由图7(a)可以看出，样品3 在经第1、2、4、6、8、10 次冷热循环后的升降温曲线基本吻合，仅有的少许偏差可能是由于房间温度的波动和测量设备的误差引起的，具有重复性。由图7(b)可以看出，经过10 次冷热循环后，试管底部并未观察到分层现象，没有发生相分离，表明其稳定性较佳。

图7 样品3循环前后的升降温曲线和实物图Fig.7 Heating and cooling curves and photo of sample 3 before and after cycle

2.6 添加膨胀石墨后复合相变材料光热性能

经过以上分析，可知样品3相变材料相变潜热大、过冷度小，但是其光热性能较差，因此通过添加膨胀石墨来提高复合相变材料的光热性能。

光照过程以及关闭光照样品自然冷却过程中样品的温度-时间曲线如图8 所示。由图8 可以看出，在光照过程中，样品3 的温度并未达到相变温度，因此在温度-时间曲线中并未观察到温度平台。而样品3+3%EG的温度-时间曲线在升温和降温过程中各有一个温度平台，这两个平台分别对应着样品的相变吸热和相变放热。以上可以说明添加膨胀石墨可以有效提高样品的光热性能。

图8 光照前后样品的温度--时间曲线Fig.8 The temperature-time curve of the sample before and after lighting

样品在不同时刻的温度分布红外图像如图9所示。图9(a)是开启太阳光模拟器后，第10、50、200 和304 s 时刻的温度分布红外图片。图9(b)是关闭太阳光模拟器后，第10、100、400和560 s时刻的温度分布红外图片。由图9(a)可以看出，随着光照时间的增加，样品3+3%EG的红外照片的颜色逐渐由蓝色变为黄色，而样品3的红外照片几乎没有变化。说明在光照下，膨胀石墨可以吸收太阳光转换为热量使相变材料的温度升高。由图9(b)可以看出，关闭太阳光模拟器后，随着冷却时间的增加，样品3+3%EG的红外照片逐渐由黄色变为蓝色。

图9 光照过程和关闭光照后样品的红外图像Fig.9 Infrared image of the sample during light process and after close the light

3 结 论

本文采用熔融共混法制备了六水硝酸镁-硝酸锂共晶相变材料，采用T-history法、差示扫描量热法、X射线衍射法、光热实验对六水硝酸镁-硝酸锂共晶相变材料的性能进行了研究，主要结论如下。

（1）硝酸锂的质量占比为15%左右时为共晶体系，此时复合相变材料的相变温度为72 ℃左右，相变潜热大于190 kJ/kg，过冷度小于1.5 ℃无需引入成核剂。

（2）共晶相变材料的特征峰位置与六水硝酸镁、硝酸锂特征峰位置相同，说明六水硝酸镁与硝酸锂是物理混合，未发生化学反应。

（3）添加膨胀石墨可有效提高共晶相变材料的光热特性。